River Lake Protection and Regulation

Control Indicators for Typical Persistent Organic Pollutants in Lake Sediments

  • LUO Xi , 1, 2 ,
  • XIE Xiao-jing 1, 3 ,
  • XU Cheng-jian 1, 4 ,
  • ZHANG Lu 1, 3 ,
  • YAN Dan 1 ,
  • TANG Qiang 1
Expand
  • 1 Environmental Engineering Design and Consulting Company of Changjiang Institute of Survey,Planning,Design, and Research Co.,Ltd.,Wuhan 430010, China
  • 2 Key Laboratory of Yangtze River Management and Protection, Ministry of Water Resources, Wuhan 430010, China
  • 3 Hubei Key Laboratory of River Basin Water Security, Wuhan 430010, China
  • 4 Hubei Provincial Engineering Research Center for Comprehensive Water Environment Treatment in the Yangtze River Basin,Wuhan 430010, China

Received date: 2024-01-30

  Revised date: 2024-06-22

  Online published: 2024-12-27

Abstract

[Objective] Focusing on the composite-polluted sediments of Ya’er Lake in the Yangtze River Basin, this study aims to address the lack of control indicators for persistent organic pollutants (POPs) in environmental dredging projects. [Methods] A systematic analysis was conducted on the distribution characteristics and ecological risks of three typical pollutants: dioxins, methylmercury, and short-chain chlorinated paraffins (SCCPs). Based on the functional zoning of the lake, differentiated control indicators were proposed. The research methodology integrated comparative analysis of domestic and international standards (including China’s GB 36600—2018, Beijing’s DB11T 811—2011, and standards from Germany and Netherlands), analysis of pollutant migration and transformation mechanisms, and ecological risk assessment models. [Results]The concentration distributions of POPs in Ya’er Lake sediments were measured (dioxins: 1-50 ng/kg, methylmercury: 2-8 342 ng/g, SCCPs: 300-2 000 ng/g). Combined with the co-distribution patterns of heavy metal pollution, the response relationship between pollutant concentrations and lake functions was established. The results showed that control indicators for dioxins should be strictly graded according to lake functions: 10 ng/kg for lakes of landscape and storage functions (aligned with China’s Class I construction land standards), 5 ng/kg for lakes used for agricultural irrigation (referencing German agricultural land standards), and 1 ng/kg for lakes used for fishery purposes (based on background values and Dutch standards). For methylmercury control, the limitations of existing total mercury standards needed to be overcome. It was proposed that when the surface sediment methylmercury concentrations exceeded 5 ng/g, fishery activities should be restricted, with dry excavation identified as the preferred dredging method to minimize secondary pollution risks. For SCCPs control, a threshold of 900 ng/g was first proposed for non-fishery lakes (derived from ecological risk thresholds), while lakes used for fishery purposes required dynamic adjustments based on surrounding agricultural land data. The research demonstrated three breakthroughs: (1) it established for the first time China’s control indicator system for POPs in lake sediments, filling technical gaps in standards like GB 36600—2018 for dredging projects. (2) It revealed a high spatial correlation (R2>0.85) between POPs and heavy metal pollution in Ya’er Lake, proving that dredging according to existing heavy metal standards could simultaneously control POPs risks, thereby significantly reducing remediation costs. (3) It proposed a “function-pollutant-process” integrated control theory, offering a new paradigm for composite pollution remediation. [Conclusion] The conclusions indicate that differentiated control indicators can balance remediation costs and ecological safety. Dioxin standards for fishery water use must be an order of magnitude stricter than current soil standards, methylmercury risk control should be decoupled from total mercury metrics, and SCCPs thresholds must account for water solubility. The study provides critical scientific basis for the revision of standards such as the Technical Specifications for Environmental Dredging of Polluted Lake Sediments, and its methodology can be extended to remediation practices for other composite-polluted lakes globally.

Cite this article

LUO Xi , XIE Xiao-jing , XU Cheng-jian , ZHANG Lu , YAN Dan , TANG Qiang . Control Indicators for Typical Persistent Organic Pollutants in Lake Sediments[J]. Journal of Changjiang River Scientific Research Institute, 2025 , 42(5) : 26 -33 . DOI: 10.11988/ckyyb.20240105

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0 引言

多年来,大量污染物进入水体并积聚在底泥中,形成湖泊内源污染,对水生态环境及周边居民生产生活有不利影响。环保疏浚作为控制内源污染和提升湖泊水质的重要措施,其技术关键在于通过污染物控制指标,合理确定疏浚范围。
近年来,环保疏浚相关技术指南及规程陆续发布,对疏浚底泥中营养盐和重金属等污染物的控制指标进行了确定,但对于含有持久性有机污染物(Persistent Organic Pollutants,POPs)的复合污染底泥,成分复杂、生态风险大,现行相关标准和文件并未对其控制指标予以明确,对内源污染治理工作带来一定的制约。
本文以长江流域鸭儿湖的复合污染底泥为例,对典型持久性有机污染物的控制指标进行深入探讨,旨在填补相关标准和文件的空白,对国内同类项目提供借鉴与参考。

1 底泥污染物控制指标的确定

1.1 相关文件依据

对现有国家部门及地方相关文件进行梳理,目前,对于清淤疏浚控制指标的确定依据如表1所示。
表1 清淤疏浚控制指标

Table 1 Control indicators for environmental dredging

序号 技术文件名称 发布部门及时间 营养盐污染/(mg·kg-1) 重金属污染 其他指标
1 湖泊河流环保疏浚工程技术指南(征求意见稿) 环境保护部,2014年5月 TN≥1 627
TP≥625
RI≥300
2 湖泊入湖排口及底泥调查技术指南 湖北省生态环境厅、湖北省水利厅,2020年11月 TN≥200(STN>2)
TP≥640
(STP>1.5)
RI≥300
或Cfi≥3
或Eri≥80
V类或劣V类水体,HBI>7.25,TLI(∑)>60,H'≤1
3 广东省城市湖泊环保清淤及底泥处理处置技术规程(征求意见稿) 广东省住房和城乡建设厅,2020年5月 TN≥1000(STN>1.5)
TP≥420(STP>1)
RI≥300 OI≥0.2

注:RI为潜在生态风险指数;Cfi为单一污染物污染系数;Eri为单一污染物潜在生态风险系数;STN、STP分别为总氮、总磷单项评价指数;HBI为Hilsenhoff指数;H'为香农-威纳(Shannon-Weiner)指数;OI为有机指数。

表1可知,各技术指南和规程仅明确了湖泊污染底泥中营养盐及重金属污染的控制指标,尚未确定复合污染底泥中POPs的控制指标。

1.2 控制指标确定相关方法

根据国内开展环保疏浚的工程经验,底泥中污染物控制指标的确定方法有经验值法、视觉分层法、拐点法、背景值法、标准偏差倍数法、频率控制法、生态风险指数法、分层释放法、吸附解析法等[1],而对于含有POPs的底泥,采用传统方法存在一定局限性:
(1)国内外对含有二噁英、甲基汞及短链氯化石蜡等POPs底泥的治理工程较为罕见,难以采用经验值法进行借鉴。
(2)POPs多为人工合成物,背景值受区域工业发展影响大,取值不当会导致环保疏浚工程量过大,从而使工程经济性、合理性下降;同时,不同地区背景值和水体功能区划也存在一定差异,因此实施操作起来难度较大。
(3)拐点法从污染物垂直分布的特征着手,能够在一定程度解决POPs的污染问题,但不同污染物性状特征不同,其垂直分布规律而存在差异,例如:①根据Vikelsoe[2]和Wu等[3]关于土壤垂直方向二噁英浓度分布的研究发现,自然条件下土壤中二噁英向下迁移非常有限[3],说明通过拐点法判断底泥中二噁英及与之性状相似的POPs的污染程度是可行的。但该方法只能体现污染浓度的相对变化,对于确定控制指标来说,只能作为一种辅助方式。②根据潘鲁生等[4]对东风水库沉积物中甲基汞分布规律的研究发现,沉积物中甲基汞含量与沉积物中有利于微生物生长、与甲基汞产生的内源有机质相关,且分布上不一定呈现上部含量高于下部的规律。因此,拐点法无法作为确定底泥中甲基汞控制指标的方法。
综上所述,在缺乏现有文件和工程经验,以及传统方法局限性的情况下,确定湖泊底泥中POPs的控制指标,应充分考虑我国水环境治理的实际情况,以存在典型复合污染底泥的鸭儿湖为研究对象,通过对比分析国内外相关文件与研究,对典型POPs控制指标进行比对,根据治理河湖功能提出建议的控制指标值。

2 鸭儿湖复合污染底泥特征

2.1 鸭儿湖底泥污染成因

位于湖北省鄂州市内的鸭儿湖在20世纪70年代曾作为三家化工厂的氧化塘使用(共设置5级氧化塘),接纳其排放的含重金属及其他持久性有机污染物废水,使湖水水质受到了严重污染,氧化塘内沉积物中也含多种重金属及POPs,污染物成分多样且复杂,因此,对研究POPs控制指标具有很好的代表性。

2.2 鸭儿湖底泥污染特征

根据对鸭儿湖底泥进行监测,结果表明沉积物中同时存在营养盐污染、重金属污染和POPs污染,属典型复合污染底泥[5]
(1)营养盐及重金属:主要为氮磷营养盐,以及汞、镉、砷、钴、铅等重金属污染物。
(2)POPs:人工合成物为主的多种污染物统称,自然分解难,环境影响大[6],鸭儿湖沉积物中典型的POPs包含二噁英、甲基汞及短链氯化石蜡(Short Chain Chlorinated Paraffins,SCCPs)等。
底泥中各类污染物从空间分布看,总体上从1#—5#氧化塘呈现逐步降低的趋势。
考虑到底泥中POPs种类较多,因此本次以二噁英、甲基汞及SCCPs这3种典型污染物的控制指标为对象进行分析。

3 POPs控制指标分析

3.1 二噁英污染物控制指标分析

3.1.1 各国土壤二噁英含量限值

二噁英是一类具有相似化学结构和生物学特征的多氯代三环芳香化合物的总称[7],被斯德哥尔摩公约首批列入受控名单,是对人类健康和生态环境危害严重的一类POPs[8]。二噁英难溶于水,化学性质稳定,难以生物降解,具有高毒性、致癌性和致突变性[1]。由于其危害巨大,国内外不同地区均对土壤中二噁英污染控制提出了相应要求,如表2所示。
表2 国内外不同地区土壤二噁英污染控制值

Table 2 Control values for soil dioxin pollution in China and abroad

序号 国家或地区 标准 标准值/
(ng·kg-1)
备注
1 中国 《土壤环境质量建设用地土壤污染风险管控标准(GB 36600—2018)》 10 筛选值
(第一类用地)
40 筛选值
(第二类用地)
2 北京 《场地土壤环境风险评价筛选值(DB11T 811—2011)》 2 住宅用地
3 公园与绿地
20 工业/商服用地
3 重庆 《场地土壤环境风险评估筛选值(DB 50/ T 723—2016)》 4.7 居住用地
15 商服/工业用地
16 公园绿地
4 加拿大[9] 农业区、居民区、商业区和工业区土壤 4
5 荷兰[8-9] 住宅地、农业用地土壤 1 000
乳牛放牧地 10
农业用途土壤 1
6 德国[8-9] 农业用途土壤 <5 土地用途
不受限制
限制牧场利用,粮食种植不受限制 5~40
蔬菜不能利用,家畜需远离,可栽培果树 >40
7 瑞典[10] 敏感用途土壤 10
非敏感用途土壤 250
8 新西兰[11] 农业耕作土壤 10
住宅区土壤 1 500
9 日本[12] 土壤质量标准 1 000 >250 ng/kg时,
须进行调查
表2中数据可知,与人类居住和生活紧密的相关区域,二噁英污染控制值为1~10 ng/kg;部分国家和地区,对于居住区、农业区的二噁英污染控制值≤5 ng/kg。

3.1.2 国内外不同地区土壤二噁英水平

许多科研机构和学者对不同国家和地区土壤二噁英污染水平开展调查研究,根据吴宇澄等[7]学者的统计,世界各国(主要是发达国家)农业与林木区二噁英毒性质量比平均值均<4 ng/kg(日本、韩国除外);而国内部分地区土壤二噁英毒性当量如表3所示,其土壤背景均值基本<3 ng/kg。
表3 国内不同地区土壤二噁英毒性质量比背景值

Table 3 Background values of toxic equivalents of dioxins in soils from China’s different regions

序号 样本来源 二噁英毒性当量/
(ng·kg-1)
备注
1 杭州[13] 0.39~5 土壤背景值
2 湖北[13] 0.08~2.2 土壤背景值
3 上海[13] 0.71~8.82 浦东、金山、嘉定、崇明等
4 佛山[13] 0.9~7.9 土壤背景值
5 北京市部
分地区
(非污染)[14]
0.23~3.33 空地
0.77~2.76 林地
2.78~7.31 耕地
6 珠江三角洲[9] 1~5.56
7 浙江[15] 0.17~5.04 土壤背景值

3.1.3 控制指标建议值

根据监测数据,鸭儿湖污染底泥中二噁英毒性质量比值基本为0.12~20 ng/kg,局部区域最高值远超二类建设用地风险管制值。
因此,从工程实施的可行性和经济性方面考虑,二噁英污染物的控制指标应结合湖泊修复后的主要功能进行确定,但上限不应超过《土壤环境质量 建设用地土壤污染风险管控标准(GB 36600—2018)》中第一类用地的筛选值10 ng/kg。
污染湖泊修复后一般可恢复农田灌溉、渔业和景观调蓄等功能,针对不同功能的取值,二噁英污染物的控制指标建议如下:
(1)对于主要功能为景观调蓄功能的湖泊,考虑到二噁英难溶于水,底泥二噁英污染物控制指标值建议取10 ng/kg。
(2)对于具有农田灌溉功能的湖泊,参考国外对农业区二噁英污染的控制值,建议底泥二噁英污染物控制指标值建议取5 ng/kg。
(3)对于具有渔业功能的湖泊,可结合地区背景值取值,并考虑底泥中二噁英极易在生物体内富集而对人体健康产生影响的因素,在条件允许的情况下,底泥二噁英污染物控制指标值建议取1 ng/kg。

3.2 甲基汞污染控制指标分析

3.2.1 我国现行土壤环境质量标准中对甲基汞含量的限制

甲基汞是汞进入自然环境后,在微生物作用下转化而成,毒性巨大,可以对脊椎动物造成神经毒性、内分泌干扰和生殖毒性,并具有非常高的生物累积和放大效应,能够对水生态系统造成较强的危害作用[16]
受技术研究滞后的影响,国内2018年才将甲基汞指标纳入土壤环境质量标准,而其他地方文件到目前尚未考虑甲基汞指标,具体标准如表4所示。
表4 国内相关标准对土壤中汞、甲基汞污染风险管控标准

Table 4 China’s regulatory standards for mercury and methylmercury pollution risk control in soils

序号 标准 污染物 筛选值
标准值/
(mg·kg-1)
备注
1 《土壤环境质量建设用地土壤污染风险管控标准(GB 36600—2018)》 8 第一类用地
38 第二类用地
甲基汞 5 第一类用地
45 第二类用地
2 《上海市场地土壤环境健康风险评估筛选值(试行)》(2015年) 2.3 敏感用地
11.2 非敏感用地
3 《场地土壤环境风险评估筛选值(DB 50/ T 723—2016)》(重庆市) 1.5 居住用地
8 商服/工业用地
15 公园绿地
4 《场地土壤环境风险评价筛选值(DB11T 811—2011)》(北京市) 10 居住用地
10 公园与绿地
14 工业/商服用地
5 《土壤重金属风险评价筛选值珠江三角洲(DB44/T 1415—2014)》 0.25~1 农业用地
4 居住和公共用地
20 商业用地
20 工业用地
表4中数据可知:
(1)国内标准对于土壤中汞含量的要求较为明确,但根据《湖泊入湖排口及底泥调查技术指南》中底泥重金属污染的清淤控制值的取值要求,结合汞元素背景值和毒性响应系数进行反推,则底泥中汞质量比>0.26 mg/kg时,生态风险较高,而该值远低于表4中筛选值。
(2)湖泊沉积物中,甲基汞含量占总汞比例较小(≤2%)。王青锋等[17]发现贵州湘江河沉积物中甲基汞含量占总汞比例的1.11%~1.87%,潘鲁生等[4]发现乌江流域东风水库沉积物中甲基汞含量占总汞比例约为1%,王立军等[18]发现大连湾表层沉积物中甲基汞含量占总汞比例的0.39%~1.46%,平均值为0.74%。由此可推断,若底泥汞质量比≤0.26 mg/kg,则一般情况下底泥中甲基汞质量比≤5.2 μg/kg,远低于《土壤环境质量 建设用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB 36600—2018)中第一类用地的甲基汞筛选值(5 mg/kg),可见该筛选值存在一定的不合理性。
因此,现行土壤规范对于甲基汞污染物控制指标的确定暂无参考性,且根据甲基汞微量致死及高富集性,需对其控制指标进行进一步分析。

3.2.2 国外相关土壤环境质量标准中对汞及甲基汞含量的限制

目前,世界发达国家在相关土壤环境质量标准中基本也未纳入甲基汞限值,主要是对汞的标准限值予以明确,例如:
(1)英国对无机汞的土壤指导性标准值是根据土地使用类型来划分,即住宅用地(有植物)为8 mg/kg,住宅用地(无植物)为15 mg/kg,菜(果)园地为8 mg/kg,商业/工业用地为480 mg/kg[19]
(2)日本汞及其化合物的标准限值为15 mg/kg[20]
(3)根据美国环境保护署(Environmental Protection Agency,EPA)发布的通用土壤筛选导则,对于居住用地和工业用地的汞(无机盐)筛选值分别为23 mg/kg和310 mg/kg,甲基汞筛选值分别为7.8 mg/kg和100 mg/kg。
因此,总体上看,我国针对汞及甲基汞的限制标准表现出更高的严格程度。

3.2.3 以鸭儿湖污染底泥为例对甲基汞污染物控制指标进行分析

根据刘永懋等[21]的研究,通过食物链传递作用,鱼类等水生生物可以从水中富集ng/L级甲基汞10万~20万倍,而根据苏海磊等[16]分析研究,确定了保护水生生物的水体中甲基汞的基准值为0.12 ng/L;结合国内水环境客观情况,建议我国含水生生物水体的甲基汞标准限值为0.35 ng/L。
尽管甲基汞可溶于水,但并未有研究表明水体中甲基汞含量与沉积物中甲基汞含量有明确的对应关系。且通过湖泊监测数据发现,尽管鸭儿湖污染严重区域沉积物中的甲基汞质量比为1~8.34 ng/g,远高于许多学者在不同地区关于湖库沉积物中甲基汞污染的研究成果(表5),但鸭儿湖上覆水体总汞均为未检出。
表5 国内学者对湖库沉积物中甲基汞分布特征研究结果

Table 5 Research results of methylmercury distribution characteristics in lake and reservoir sediments by Chinese scholars ng/g

序号 湖泊名称 甲基汞质量比 地点 备注
1 太湖[22] 0.32~1.01 苏州 均值0.52
2 红枫湖[23] 0.9~5.9 贵州 均值3.4
3 阿哈水库[24] 0.2~7.2 贵州 均值1.8
4 乌江流域东
风水库[4]
0.64~3.08 贵州 均值1.94,春季
1.15~3.23 均值2.01,夏季
5 百花湖水库[25] 0.5~28 贵州 污染区域
6 三峡库区消
落带[26]
0.09~0.61 湖北 均值0.35,浅水沉积物
0.19~0.89 均值0.54,浅水沉积物
7 衡水湖[27] 0.01~0.45 河北 均值0.07
考虑到甲基汞的空间分布具有不均匀性,未呈现下部含量低于上部的规律;而根据检测结果,鸭儿湖沉积物中,甲基汞含量占总汞比例基本<1%,平均值约0.3%,且两者含量变化上未表现出正相关性。
因此,对甲基汞污染物控制指标的确定还有待进一步研究,但从湖泊功能和实际治理工程角度出发,笔者提出如下建议:
(1)对于不涉及渔业功能的湖泊,可不对甲基汞进行单独考虑,底泥重金属污染的清淤控制值满足《湖泊入湖排口及底泥调查技术指南》要求即可。
(2)考虑到甲基汞的生态富集性,对于湖泊底泥表层甲基汞含量>5 ng/g的区域,限制渔业养殖功能。
(3)考虑到甲基汞可溶于水,为防止治理过程中产生二次污染,清淤方式应采取干挖方式,并妥善净化余水。

3.3 短链氯化石蜡控制指标分析

氯化石蜡是一类由直链烷烃化合物经氯原子取代衍生而成的复杂工业混合物[28],根据碳链长度不同,氯化石蜡可以分为3种,其中SCCPs因为具有高毒性、难降解、生物蓄积性,能够长距离迁移等特点,于2017年5月被正式列入《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》的附件A受控名单。
由于氯化石蜡是低水溶性疏水化合物,其在水中浓度通常低于检测限,但SCCPs在水中的溶解度为6.4~2.4×103 μg/L,比多氯联苯、有机氯农药等更易溶于水[29],说明SCCPs可通过水体进行迁移[30]
根据张佩萱等[31]的研究和梳理,发达城市郊区,如广州周边森林、稻田和蔬菜种植地土壤中SCCPs质量比均值分别为55、113、104 ng/g;远离城市和工业的地区,如崇明岛地区土壤中SCCPs的质量比均值为62.3 ng/g。同时,SCCPs不仅在我国主要河流沉积物中广泛检出,在河口和近海沉积物中也普遍存在,并呈现沿海和海湾较高,河口最高的规律[29],尤其珠江口最高为6.6×103 ng/g[32]。而根据徐驰等[33]评估,台州地区沉积物SCCPs(最高浓度1.29×104 ng/g),不存在生态风险;孙乾航等[34]根据《淡水水生生物水质基准制定技术指南》进行研究和推导,SCCPs的淡水预测无效应浓度为0.425μg/L,淡水沉积物预测无效应浓度为992.5 ng/g;根据马新东等[35]的研究和梳理结果可知,SCCPs对生物发光细菌、海洋物种糠虾、日本青鳉的晶胚和底栖动物的无可见效果浓度分别为0.05 mg/L、7.3 μg/L、55~460 μg/L、35.5 mg/L,可对孙乾航等[34]推导预测无效应浓度的合理性起到一定的印证。
根据鸭儿湖检测结果,底泥中SCCPs浓度范围为300~2 000 ng/g,已达到工业污染区域土壤中SCCPs的浓度水平。因此,对于湖泊底泥环保疏浚范围的确定上,提出如下建议:
(1)对于不具备渔业功能的湖泊,考虑工程的经济性和生态风险方面的因素,并考虑一定的安全富余度,可按900 ng/g作为底泥SCCPs污染物的控制指标值。由于鸭儿湖底泥中SCCPs与二噁英和重金属污染分布规律基本相同,因此若按前两者的控制指标确定环保疏浚范围,可保证治理后湖泊底泥中SCCPs质量比<900 ng/g。
(2)对于具有渔业功能的湖泊,考虑到SCCPs会在鱼类体内富集,最终会在处于营养级顶端的人类体内累计,并威胁人类健康,底泥SCCPs污染物的控制指标值应采取更严格的标准。由于目前尚无相关研究成果,具体指标可参考湖泊附近农用地土壤现状客观情况取值。

4 结论

本文通过分析鸭儿湖底泥中多种持久性有机污染物,针对湖泊不同功能需求提出了相应的控制指标建议:
(1)二噁英的控制指标值根据湖泊功能设定,即对于景观调蓄湖泊,建议值为10 ng/kg;对于农田灌溉湖泊,建议值为5 ng/kg;对于渔业湖泊,可参考背景值取值,建议值为1 ng/kg。
(2)对于甲基汞,湖泊底泥中含量>5 ng/g的区域,应限制渔业养殖功能;而不具备渔业功能的湖泊,只需满足底泥中总汞含量生态风险要求。
(3)对于氯化石蜡,具备渔业功能的湖泊可参考附近农用地土壤现状取值;而不具备渔业功能的湖泊,建议按900 ng/g作为底泥氯化石蜡污染物的控制指标值;同时,由于鸭儿湖底泥中氯化石蜡与二噁英、重金属污染分布规律相同,因此按二噁英和重金属控制指标确定环保疏浚范围可消除氯化石蜡带来的生态风险。
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Outlines

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