Medical Journal of the Chinese People's Armed Police Forces

Journal of Changjiang River Scientific Research Institute >

2024 , Vol. 41 >Issue 12: 117 - 125

DOI: https://doi.org/10.11988/ckyyb.20230818

Rock-Soil Engineering

Performance Evaluation and Driving Mechanisms of Synergistic Solidification with Nano-Sio2and-MICP for Sludge

  • CHEN Hao
Expand
  • General Contracting Company,CRCC Harbour & Channel Engineering Bureau Group,Zhuhai 519000,China

Received date: 2023-07-27

  Revised date: 2024-01-24

  Online published: 2024-12-24

Fold

Abstract

The development of green and low-carbon chemical solidification technology is crucial for rapid solidification of soft ground under the “Dual Carbon” context. This study introduces an innovative synergistic technology that combines active nano-SiO2with microbial induced carbonate precipitation (MICP) for sludge solidification. Through unconfined compressive strength tests, pH monitoring, Ca2+ utilization rate analysis, and scanning electron microscopy, the reinforcement efficiency and micromechanisms of this technology are examined. Key findings include: 1) An increase in compressive strength of nano-SiO2-MICP solidified sludge is observed with increasing nano-SiO2 content up to 0.1%. 2) Samples treated with 0.1% nano-SiO2at Ca2+ concentrations of 0.5, 1, and 2 mol/L exhibit compressive strength enhancements of 64.21%, 10.28%, and 75.98%, respectively, compared to those without nano-SiO2. 3) Nano-SiO2 provides new nucleation sites for MICP, fills pores, induces aragonite-to-calcite transformation, and forms cementitious gels, thereby boosting sample strength. 4) The presence of nano-SiO2enhances Ca2+ utilization and pH regulation within the pore solution. Together, microbial-induced bio-CaCO3 processes (cementation, filling, bridging) and nano-SiO2-induced physicochemical effects (new nucleation sites, micro aggregate filling, and gelling products) synergistically improve the mechanical properties of solidified sludge and optimize the microscopic structural construction.

Key words： Nano-SiO2; microbial induced carbonate precipitation; unconfined compressive strength; Ca2+ utilization; scanning electron microscopy; solidified sludge

Cite this article

CHEN Hao . Performance Evaluation and Driving Mechanisms of Synergistic Solidification with Nano-Sio2and-MICP for Sludge[J]. Journal of Changjiang River Scientific Research Institute, 2024 , 41(12) : 117 -125 . DOI: 10.11988/ckyyb.20230818

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0 引言

近年来,随着人口规模持续扩大和城市基础设施高速发展,不断增长的建设用地需求促使沿海地区大规模填海造路工程兴起,进而产生大量新近吹填淤泥地基。如何快速高效处治这些高含水率、低渗透性且承载力极低的吹填淤泥,成为工程建设安全面临的关键挑战。有研究者利用氯氧镁水泥提高了淤泥强度和耐水性,较好地实现了残余淤泥的固化[1]。虽然传统水泥固化淤泥方法具有施工方便、加固效果良好等优势而被广泛应用于淤泥地基加固工程,但水泥生产过程存在能源消耗高、CO2排放量大、污染环境等严重缺点[2]。因此,研发更加绿色环保的可持续固化材料与技术,已成为淤泥固化、地基加固等环境岩土领域中研究热点。
微生物诱导产生碳酸盐沉淀(Microbial Induced Carbonate Precipitation,MICP)作为近年兴起的环境友好型固化稳定化技术,已经获得国内外学者广泛关注,并有应用于诸多工程领域的潜力。已有很多研究证实MICP技术对土体加固等多方面具有较好的工程应用潜能,比如地基加固[3]、裂隙修复[4]和重金属稳定[5]等领域。李艺隆[6]发现MICP不仅可在砂质岸坡表面形成坚硬碳酸钙壳层而改善其抗波浪侵蚀性能,并且有效提高砂质土体无侧限抗压强度(Unconfined Compressive Strength,UCS)。肖鹏等[7]通过循环三轴压缩试验,发现MICP技术加固松散钙质砂动力液化特性发生改变,即由“流滑”向“循环活动性”演变。蔡红等[8]认为MICP技术可有效降低低渗透性淤泥含水率,并且提高其抗剪强度。总体而言,MICP技术主要是通过微生物的生物矿化作用在土壤孔隙中合成胶结物粘结土颗粒,增加颗粒间界面摩擦,增强固化体整体骨架结构和力学性质。通常地,采用自然界中普遍存在的产脲酶菌作为MICP技术的优势细菌,利用细菌脲酶水解尿素过程中所释放 CO 3 2 -与胶结液中Ca2+结合生成生物CaCO3沉淀,从而起到填充土体孔隙和胶结土颗粒作用,显著改善土体工程性质。然而,高浓度Ca2+对MICP中细菌和脲酶产生抑制作用,且以细菌为矿物成核位点的机制使细菌逐渐丧失代谢能力。因此,有必要寻求一种新型辅助材料,以期有效改善MICP技术在淤泥地基加固等工程领域中工作性能和应用效果。
尤其地,纳米SiO2作为特殊的无机非金属纳米材料,其粒径大小在1~100 nm之间,具有粒径小、比表面大、化学纯度高和吸附性强等优势[9]。在工程领域中,纳米SiO2常因其特殊性质被用作材料加固增强的辅助剂。Ahmadi[10]将纳米SiO2作为胶凝基体的水合介质,消耗氢氧化钙产生水化硅酸钙(C-S-H)而更好地胶结砂颗粒。马保国等[11]指出纳米SiO2在混凝土加固方面除表现出高火山灰活性,还起到晶核作用和物理微填充作用。部分研究[12-13]指出纳米SiO2颗粒能够增加土体填充密度,防止侵蚀性离子对水泥土内部腐蚀,并且其成核效应有助于C-S-H在基质中更均匀地分布,增加土体强度。综上所述,将纳米SiO2和MICP技术有机结合并用于土体加固领域的尝试,迄今尚少有报道。
本研究将纳米SiO2引入淤泥固化领域,通过无侧限抗压强度、pH值、Ca2+利用率和微观形貌等多种方法相结合,系统评价纳米SiO2作为MICP加固技术辅助材料的有效性与作用机制,以期构建能实现淤泥高效加固增强的协同固化方法。本研究旨在:①利用纳米SiO2对Ca2+吸附能力,降低高浓度金属离子对细菌和脲酶活性的影响;②纳米SiO2成为除细菌之外的生物胶结物新成核位点,保护MICP中逐渐堆积CaCO3包裹的微生物细胞;③随着产脲酶细菌活动进行,待加固含胶结液的土壤溶液中OH-浓度增加,纳米SiO2火山特性随之激发,所产生无定形凝胶能进一步加固土体。因此,探究纳米SiO2与MICP技术相结合的新颖加固方法,对促进绿色低碳固化技术创新发展行业和实现资源高效利用具有重要研究意义。

1 材料与方法

1.1 试验材料

1.1.1 淤泥

试验所用淤泥取自广东省广州市南沙区高新沙水库库盆开挖项目,其颗粒粒径级配曲线见图1。试验淤泥所含黏粒、粉粒、砂粒各占20.8%、21.8%、57.4%,其基本物理性质如表1所示。
图1 淤泥颗粒粒径曲线

Fig.1 Particle size distribution of sludge

表1 淤泥基本物理性质

Table 1 Physical characteristics of sludge

初始含
水率/%		 相对
密度		 塑限/
%		 液限/
%		 塑性
指数		 最优含
水率/%		 最大干密度/
(g·cm-3)
42.1 2.675 15.8 24.9 9.1 15.1 1.84

1.1.2 纳米SiO2

本试验所用纳米SiO2材料来源于湖北省武汉市某新材料有限公司,其纳米颗粒粒径30 nm,表面积为70 m2/g,外观为白色粉末状,见图2(a)。利用扫描电镜观测该材料颗粒形状为球状,见图2(b)。
图2 纳米SiO2表观形貌与微观形态

Fig.2 Appearance and microstructure of nano-SiO2

1.1.3 产脲酶细菌

本试验所用产脲酶细菌为巴氏芽孢杆菌(S. pasteurii, CGMCC1.3687),购于中国微生物菌种保藏中心。微生物扩大培养具体过程:①培养基的配制:pH值8.5培养基由20 g/L酵母提取物、10 g/L NH4Cl、1 ml 10 mg/L MnSO4·H2O和24 mg/L NiCl2·6H2O配制而成;②灭菌:将配制完成的培养基在高温高压灭菌锅内121 ℃灭菌25 min;③接种:在无菌操作台内,将1%菌液接种至灭菌完成的培养基内;④细菌的扩大培养:将接种后的培养基放置在180 rpm/min摇床内,震荡36 h;⑤细菌浓度(OD600)的调节:利用无菌水将培养完成的细菌在8 000 rpm/min离心20 min,洗涤3次后,利用紫外分光光度计在吸光度为600 nm波长下调节试验所需细菌浓度OD600=0.5和1.0,脲酶活性为1.56 mS/cm/min。

1.2 UCS

称取自然风干、研磨过2 mm筛淤泥粉体,保证在Φ 40 mm× 80 mm土柱模具中土壤试样干密度为1.48 g/cm3。将纳米SiO2按质量比与淤泥混合搅拌均匀,设定纳米SiO2掺量为0、0.01%、0.1%、1%。向上述混合样品中混入OD600=1.0的细菌悬浮液和Ca2+浓度为0.5、1.0和2 mol/L的胶结液,搅拌均匀后30 ℃养护7 d、-35 ℃冷冻干燥48 h后,测定不同Ca2+浓度下纳米SiO2协同MICP加固工艺对淤泥试样抗压强度影响;向上述混合料样品混入OD600=0.5的细菌悬浮液和Ca2+浓度为1.0 mol/L的胶结液,搅拌均匀后在20、30、40 ℃养护7 d、-35 ℃冷冻干燥48 h后,测定不同养护温度下纳米SiO2协同MICP加固工艺对淤泥试样抗压强度影响。其中:胶结液中含2.12 g/L NaHCO3、10 g/L NH4Cl 和 3 g/L营养肉汤,Ca2+和尿素等摩尔比加入,pH值=6.0。具体试验方案见表2。
表2 试验方案与测试指标

Table 2 Test programs and indicators

名称 Ca2+浓度/
(mol·L-1)		 养护温
度/℃		 测试指标
UCS Ca2+ pH SEM
NSx-Ca0.5 0.5 30 √ √ √ —
NSx-Ca1.0 1.0 30 √ √ √ √
NSx-Ca2.0 2.0 30 √ √ √ —
NSx- 20 ℃ 1.0 20 √ √ √ —
NSx- 30 ℃ 1.0 30 √ √ √ —
NSx- 40 ℃ 1.0 40 √ √ √ —

注:NSx代表不同掺量纳米SiO2。

无侧限抗压强度试验,采用WDW-50 kN微机控制电子万能试验机,设定加载速率为0.1 mm/min。采用3个平行样的平均值作为固化试样抗压强度实测值,获得试样的应力-应变曲线与抗压强度值。

1.3 SEM测试

在UCS测试完成后,选取试样中心块体以获取试样新鲜断面,持续喷金60 s后借助Zeiss SIGMA场发射扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscopy, SEM)进行测试,以分析纳米SiO2联合MICP固化淤泥内部结构和所生成胶结物微观相貌。

1.4 Ca2+和pH值

收集UCS测试完成后固化土试样,研磨粉碎后过2 mm筛得到混合均匀样品。采用EDTA滴定法测定试样中游离Ca2+浓度,使用高精度pH计测定固化试样终态pH值。
借鉴Tessier连续浸提法[14]提取试样中水溶态Ca2+含量,测定计算Ca2+利用量和利用率。称取1 g土壤试样至50 mL离心管中,加入20 mL去离子水后置于摇床,在160 r/min条件下震荡2 h。试样经离心后过0.22 μm滤膜,保留上清液,使用EDTA滴定法测定浸提液中Ca2+含量,计算纳米SiO2联合MICP技术处理淤泥试样中Ca2+的利用量和利用率,见式(1)。注意:整个滴定过程应在5 min内完成,且计算过程中应注意空白试验结果的扣除。
w = M 0 + M 1 - M 2 M 0 + M 1 × 100 % 　 。
式中:w为Ca2+利用率(%);M0为原淤泥浸提出液中Ca2+含量(mol);M1为试样中添加Ca2+含量(mol);M2为固化后淤泥试样浸提出液中Ca2+含量(mol)。
依据国际标准法(ISO 10390:2005),测定固化淤泥试样pH值。称取5 g土样置于50 mL离心管中,加入25 mL去离子水(土∶水=1∶5),摇床180 rpm/min震荡60 min后静置60 min,使用pH仪测定试样pH值。

2 结果分析与讨论

2.1 应力-应变曲线

对于MICP加固技术,Ca2+是合成生物胶结物CaCO3的必要元素。研究指出[15-16]:CaCO3含量与试样强度呈现正相关性,且细菌生长条件的差异对细菌和脲酶活性存在较大影响。因此,Ca2+浓度和环境温度是影响淤泥试样抗压强度水平的重要因素。通过调控Ca2+浓度和养护温度,获得不同纳米SiO2掺量时MICP固化淤泥试样的应力-应变曲线,如图3所示。分析试验结果可知,纳米SiO2联合MICP固化淤泥试样进行单轴压缩测试时均为脆性破坏,且应力-应变曲线可分4个阶段:首先,压实阶段,一方面,由于制样过程导致土颗粒分布不均;另一方面,纳米SiO2或细菌颗粒的生物化学反应生成物的分布不均匀(比如,试样周边孔隙的细菌因充足的氧气,刺激微生物的生长代谢脲酶分解尿素,促进周边CaCO3晶体的生长,引起试样内外孔隙结构分布的差异),因此,该阶段孔隙被渐进压缩所引起,随压缩应变增加,竖向应力缓慢增加。其次:弹性阶段,应力随应变发生线性突增,达到应力峰值时即对应试样无侧限抗压强度值UCS(图4),且应变(%)越小,应力峰值越大,这说明合适掺量的纳米SiO2(0.01%或0.1%)联合MICP技术能够增强固化淤泥的受压性能。再次:大裂隙发展阶段,应力和应变塑性逐渐增加,试样表面出现裂隙,并伴随块状和颗粒状土样脱落。最后:破坏后阶段,随轴向应变增加,应力则出现不同速率和不同程度降低,试样彻底被破坏。值得注意的是,试样应力-应变曲线形状和位置受MICP工艺参数和纳米SiO2掺量等因素制约,即决定试样抗压强度和破坏应变等指标。
图3 纳米SiO2-MICP协同固化淤泥试样应力-应变曲线

Fig.3 Stress-strain curves of nano-SiO2-MICP solidified sludge

图4 纳米SiO2联合MICP在不同Ca2+浓度和不同养护温度下的固化淤泥抗压强度

Fig.4 Compressive strength of nano-SiO2-MICP-solidified sludge at different Ca2+ concentrations and curing temperatures

2.2 抗压强度

图4(a)和图4(b)展示了不同Ca2+浓度和养护温度条件下纳米SiO2掺量对MICP固化淤泥试样抗压强度的影响规律。分析试验结果可发现,对于掺入相同剂量纳米SiO2淤泥试样,UCS值随Ca2+浓度增大逐渐增加,且在30 ℃时增加效果最为显著。当Ca2+浓度为0.5 mol/L时,试样抗压强度最高值出现在纳米SiO2掺量0.01%处。当Ca2+浓度为1.0 mol/L和2.0 mol/L时,试样抗压强度最高值出现在纳米SiO2掺量0.1%处,分别为410.0 kPa和1 457.9 kPa(见图4(a))。究其原因,这可能是由于纳米SiO2高比表面积对高浓度Ca2+的吸附效应降低了其对细菌活性损伤,促进了尿素分解从而生成较多的胶结物。在土体孔隙碱性溶液环境中,Ca2+与纳米SiO2相互作用生成凝胶产物促进土体颗粒间胶联作用,并且高含量纳米SiO2(微集料填充等效应)掺入显著改变土体整体骨架结构,过量纳米SiO2增加了待胶结细颗粒含量,阻碍了生物胶结物对土颗粒间连结效应。图4(b)展示了不同温度下纳米SiO2-MICP协同固化淤泥无侧限抗压强度大小顺序:30 ℃对应抗压强度> 40 ℃对应抗压强度> 20 ℃对应抗压强度,这取决于细菌和脲酶对温度的耐受性能。有研究指出[17],巴氏芽孢杆菌的适宜生长温度在30 ℃左右,合适的生长条件能够促使高活性脲酶快速分解尿素生成C O 3 2 -,增加淤泥试样抗压强度的效果更佳。

2.3 微观形貌

图5(a)、图5(b)、图5(c)和图5(d)分别代表纳米SiO2掺量0、0.01%、0.1%和1%时纳米SiO2联合MICP加固淤泥试样SEM图。从图5中可知,生物CaCO3存在于土体孔隙之间,对颗粒间孔隙填充和颗粒间胶结起主导作用。当MICP加固淤泥时,胶结产物CaCO3主要以菱形方解石和棒状文石为主(图5(a)),这与前人研究相一致[18]。然而,伴随着纳米SiO2的添加,CaCO3晶型随之发生变化,即由棒状文石转化为热稳性更高的菱形方解石。尤其地,纳米SiO2对Ca2+的吸附性能,使得纳米SiO2成为CaCO3新成核位点,且晶体逐渐向外生长(图5(b)),更加密实地填充土体粒间孔隙,显著提高土体力学性能,这与Sumesh等[19]探究纳米SiO2加固水泥基材料的机理相似。巴氏芽孢杆菌水解尿素过程中出现碱性环境,为以纳米SiO2为主体的火山灰反应提供了可能。因此,图5(c)中所出现凝胶较好地反映出纳米SiO2协同MICP进一步增强淤泥力学性能的根本原因。基于MICP加固技术,除生成方解石之外,过量纳米SiO2的施加改变了土体孔隙结构和颗粒集配,且作为新的矿物结合位点因结合能的差异和土体空间结构的改变促进了球形球霰石的生成;高浓度纳米SiO2对土体粒间孔隙的物理填充作用使淤泥试样结构更加致密(图5(d)),但过量纳米SiO2的掺入增大细粒含量和胶结物对待胶结颗粒(包括土壤颗粒和额外的纳米颗粒)连接的难度。因此,相比MICP固化淤泥,在掺入1%纳米SiO2情况下纳米SiO2-MICP固化淤泥抗压强度值出现了明显下降。
图5 纳米SiO2-MICP协同固化淤泥试样SEM图像

Fig.5 SEM images of nano SiO2-MICP-solidified sludge

2.4 Ca2+利用

2.4.1 Ca2+利用量和利用率

本试验通过调控MICP加固工艺中Ca2+浓度(图6(a))和养护温度(图6(b)),可得出参与纳米SiO2反应生成胶结产物的Ca2+利用量(图6)和Ca2+利用率(表3)。在纳米SiO2联合MICP技术处理淤泥时,Ca2+的消耗量主要包括吸附剂(纳米SiO2和细菌)对Ca2+的吸附作用和微生物矿化机制产生的含Ca沉淀物。整体而言,纳米SiO2的投加进一步促进了Ca2+的利用效率,并且随着纳米SiO2掺量增加,Ca2+的利用量和利用率均呈现增加趋势。这是由于分散在土体粒间孔隙中纳米SiO2颗粒的增加,导致更多Ca2+被吸附到纳米颗粒的表面,有效提高碱性环境中Ca2+与纳米SiO2颗粒接触的几率,促进火山灰反应的进行。随着胶结液中Ca2+浓度的增加,固化处理后淤泥试样中Ca2+的利用量呈现增加的趋势(图6(a)),但其利用率反而呈现逐渐降低的趋势(表3)。究其原因,这可能是由于高浓度Ca2+抑制了细菌活性,进而阻碍了钙源的利用。因此,钙源高效利用和土体加固效果之间存在平衡状态,应在MICP技术应用过程中被高度重视。在相同Ca2+浓度下,养护温度30 ℃条件下则实现了Ca2+利用量的最大化(图6(b)和表3),这与纳米SiO2-MICP协同固化淤泥抗压强度呈现良好一致性。
图6 纳米SiO2-MICP协同固化淤泥试样中Ca2+利用量

Fig.6 Consumption of Ca2+ in nano-SiO2-MICP-solidified sludge

表3 纳米SiO2-MICP协同加固淤泥试样中Ca2+利用率

Table 3 Utilization rate of Ca2+ in nano-SiO2-MICP-solidified sludge

影响因素 不同纳米SiO2掺量的Ca2+利用率/%
Ca2+浓度/
(mol·L-1)		 温度/℃ 0% 0.01% 0.1% 1%
0.5 78.21 90.40 93.11 97.30
1.0 63.90 87.15 91.12 92.10
2.0 64.33 64.33 81.75 84.34
20 19.78 19.93 16.73 19.40
30 24.35 26.68 31.89 32.62
40 22.56 23.53 23.78 24.14

2.4.2 Ca2+利用量与UCS关系

图7(a)和图7(b)分别展示了调控Ca2+浓度(0.5、1.0、2mol/L)和温度(20、30、40 ℃)之后纳米SiO2协助细菌加固淤泥试样抗压强度与相应Ca2+利用量之间的定量关系。整体而言,试样抗压强度随Ca2+利用量的增加而呈指数级增长规律。图7中代号S和U分别表示固化试样抗压强度UCS和Ca2+利用量。经Ca2+利用量与UCS数据拟合分析所得相关系数R2值为0.962 1。这表明:纳米SiO2协同MICP所生成含钙胶结物对淤泥加固力学效果可通过Ca2+利用量进行估测。除了MICP中微生物诱导产生CaCO3沉淀的含量会影响固化淤泥抗压强度之外,由于投加纳米SiO2所引起的额外物化效应成为改良MICP加固淤泥效果优化的重要来源。因此,含Ca物质的生成量成为评判试样强度的间接指标。
图7 纳米SiO2-MICP固化试样抗压强度与Ca2+利用量之间的相关性

Fig.7 Correlation between compressive strength and consumption of Ca2+ in Nano-SiO2-MICP-solidified sludge

2.5 pH值

试验处理初始条件的不同,会导致脲酶分解尿素时释放OH-含量有所差异。因此,以未掺加纳米SiO2的MICP固化淤泥试样作为对照组,采用pH值增量(ΔpH)分析纳米SiO2对MICP固化试样pH值的影响。图8展示了不同纳米SiO2掺量时SiO2协同MICP固化淤泥试样受Ca2+浓度(图8(a))和养护温度(图8(b))影响下pH值增量变化情况。在低Ca2+浓度(0.5 mol/L)条件下,施加纳米SiO2的MICP固化淤泥试样pH值均处于增加状态。即,在纳米SiO2掺量0.01%时,pH值增大0.05且其整体变化趋势与UCS随纳米SiO2掺量增加而升高的趋势相一致。这可能因为在Ca2+浓度较低时,纳米SiO2对Ca2+的吸附效应进一步降低游离Ca2+的浓度,提高了细菌活性。有研究指出[20]:高浓度Ca2+对脲酶活性的抑制作用阻碍了其分解尿素的能力。这恰好解释了在相同纳米SiO2掺量条件下,ΔpH值随Ca2+浓度的增加呈现降低的趋势(图8(a))。
图8 纳米SiO2-MICP固化淤泥试样pH值增量(ΔpH)

Fig.8 Increment of pH value of nano-SiO2-MICP-solidified sludge

类似地,在30 ℃条件下,相同纳米SiO2掺量时MICP固化淤泥试样ΔpH值降低最为明显(图8(b))。适宜的温度条件,更有利于增加巴氏芽孢杆菌分解尿素的速率和高浓度OH-被释放,从而为活性纳米SiO2火山灰反应的发生创造更有利条件。有研究指出[21],脲酶分解尿素过程中伴随pH值升高,可高达9.2。本试验研究得出,纳米SiO2联合产脲酶菌共同处理淤泥试样后,养护完成后试样终态pH值范围7.41~7.83。相比未施加纳米SiO2的MICP固化试样,SiO2-MICP协同固化淤泥试样的ΔpH值出现增加或降低。这种浮动被理解为OH-的合成-消耗之间竞争:一方面,随着产脲酶菌合成脲酶对分解尿素的持续进行,所释放OH-浓度逐渐增加,促进液相环境中pH值升高;另一方面,SEM测试中凝胶产物的出现,预示纳米SiO2发生火山灰反应会消耗部分含有Ca2+(源于MICP胶结液)液相环境中OH-,进而可能造成液相环境中pH值水平降低。

2.6 UCS预测

抗压强度、纳米SiO2掺量和Ca2+浓度(或养护温度)等试验数据,可根据3D颜色映射出图9中等高线,即通过调控试验条件(纳米SiO2掺量、Ca2+浓度(图9(a))和温度图9(b))预测纳米SiO2协同MICP加固淤泥试样的无侧限抗压强度。尽管预估结果精度受本试验条件和强度范围等因素制约,具有一定局限性,但仍具有较高参考价值。图9中凸面网状图形展示了实现淤泥试样抗压强度的最大化,即存在最优纳米SiO2掺量。
图9 双因素影响下纳米SiO2协同MICP固化淤泥抗压强度关系

Fig.9 Compressive strength of nano-SiO2-MICP-solidified sludge under dual factors

3 纳米SiO2联合MICP协同加固机制

综合上述宏观物理力学特性和微观结构特征,提出辅助性胶凝材料纳米SiO2联合MICP协同固化淤泥的微观机制模型,如图10所示。
图10 纳米SiO2-MICP协同固化淤泥微观机制模型

Fig.10 Micromechanisms of nano-SiO2-MICP-solidified sludge

首先,产脲酶细菌诱导产生碳酸钙沉淀作为目标产物,通过填充土体粒间孔隙或粘结土体颗粒,提升土体整体骨架结构和力学强度。掺入到土体中纳米SiO2,有效提高细颗粒与土体颗粒之间接触面积,增加晶间摩擦并有效抵抗颗粒运动,更好地实现颗粒之间互锁(图10中①)。以MICP技术作为基础,协同纳米SiO2可进一步提高MICP固化淤泥抗压强度,MICP中产脲酶菌的具体生化反应过程总结如下。
( N H 2 ) 2 C O + H 2 O → 2 N H 3 + C O 2 ,
2 N H 3 + 2 H 2 O → 2 N H 4 + + 2 O H - ,
C O 2 + 2 O H - ↔ H C O 3 - + O H - ↔ C O 3 2 - + H 2 O ,
C e l l - C a 2 + + C O 3 2 - → C e l l - C a C O 3 ( s ) ↓ 。
在MICP体系内部反应过程中,OH-作为中间产物被释放到液相环境中。因此,尽管C O 3 2 -相比OH-更容易与Ca2+结合形成沉淀物,但是OH-的出现却优先于C O 3 2 -,这无疑给Ca(OH)2的合成提供了更大可能,能够进一步诱发液相环境中活性纳米SiO2火山灰反应,促进土体力学性能提升(图10中②)。具体反应过程,总结如下:
N a n o S i O 2 + H 2 O → H 4 S i O 4 　 ,
C a 2 + + 2 O H - → C a ( O H ) 2 　 ,
$ \begin{array}{c} \mathrm{Ca}(\mathrm{OH})_{2}+\mathrm{H}_{4} \mathrm{SiO}_{4} \rightarrow \mathrm{Ca}^{2+}+\mathrm{H}_{2} \mathrm{SiO}_{4}^{2-}+2 \mathrm{H}_{2} \mathrm{O} \rightarrow \\ \mathrm{CaH}_{2} \mathrm{SiO}_{4} \cdot 2 \mathrm{H}_{2} \mathrm{O}(\mathrm{C}-\mathrm{S}-\mathrm{H}) \end{array}$
值得注意的是,上述提及的Ca2+和OH-均源于MICP反应体系,凝胶C-S-H的生成及组成取决于反应环境中Si/Ca比值大小,一般为0.48~1.43[10]。在液相中,由于纳米SiO2表面硅氧残基及负电荷的存在,其常被用于吸附金属阳离子。因此,额外的纳米SiO2颗粒无疑为矿物沉淀的形成提供新生长位点,使得碳酸钙在纳米SiO2表面向外扩展生长发育(图10中③),且晶体生长发育可通过增加可用成核位点数量进一步促进。综合以上分析,纳米SiO2联合MICP协同固化淤泥技术的增强效能,主要是得益于纳米SiO2微集料填充作用、活性SiO2火山灰作用、表面吸附作用和新成核位点作用。

4 结论

本研究尝试将辅助胶凝材料纳米SiO2引入淤泥固化领域,旨在通过纳米材料提升MICP技术加固效能,构建形成纳米SiO2联合MICP协同固化淤泥创新技术。借助无侧限抗压强度、pH值、Ca2+利用率等指标并联合扫描电镜测试技术,揭示纳米SiO2-MICP协同固化淤泥物理力学特性与微观反应机理。所得结论如下:
(1)纳米SiO2-MICP联合固化淤泥应力-应变关系受养护温度、纳米SiO2掺量等多因素制约,可划分为压实、弹性、大裂隙发展和破坏后4个阶段。
(2)当纳米SiO2掺量≤0.1%时,纳米SiO2联合MICP协同固化技术能够进一步显著提升淤泥抗压强度,即明显高于纯MICP固化试样抗压强度。然而,当纳米SiO2掺量过高时(如1%),却阻碍了MICP对淤泥固化效能发挥,导致抗压强度反而有所降低。
(3)通过SEM发现:除MICP所生成生物CaCO3之外,当纳米SiO2掺量为0.1%时,因其火山灰反应协同MICP生成的少量凝胶产物可更加致密地包裹和胶接土颗粒;纳米SiO2微集料填充作用能增强淤泥骨架结构和抗压强度提升;纳米SiO2的引入诱使CaCO3晶型由文石向更加稳定的方解石转化。
(4)对于纳米SiO2改性MICP协同固化淤泥,Ca2+利用量随纳米SiO2掺量的增加而逐渐增大,即适宜掺量的纳米SiO2可作为MICP固化淤泥技术提升的辅助胶凝材料。这就是说,纳米SiO2联合MICP协同固化技术,被证明是适于淤泥固化增强的绿色低碳高效技术。

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