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0 引言
微塑料(粒径<5 mm的塑料)被认为是一种新兴的环境污染物,近年来成为环境科学研究的热点。微塑料因其分布广泛、尺寸微小容易被生物群误食,从而影响生物生长速度和繁殖,甚至出现危险症状或死亡,长期在土壤中积累也可能对土壤的各种生态功能和生物多样性造成潜在的影响[1]。同时由于微塑料比表面积大,吸附能力强,容易与有机污染物相结合,并且最终通过食物链传递给人类,从而危害人类健康[2]。淡水系统是陆地微塑料向海洋系统迁移的主要途径[3],水库作为其中重要的一环,微塑料污染不可忽视[4]。消落带是水库因调度等原因引起的水位波动而在水库周围形成的一块特殊区域,是水位周期性变化的干湿交替区域,物质能量交换与转化十分活跃,对净化陆域集水区面源污染、稳定库岸、保护物种多样性具有重要作用[5]。研究表明,微塑料会经地表径流和大气沉降等途径大量汇入水库,并在水库消落带中聚集,微塑料丰度每平方米可高达数万个之多,比周边陆地、水库水体和沉积物多1~6个数量级,成为了微塑料重要的“汇”,潜在生态环境风险不可忽视[6]。但目前有关水库消落带地区的微塑料赋存特征的研究尚不多见。
已有研究指出河水的流动有利于低密度微塑料向下迁移,原因可能是低密度的塑料容易裂解成粒径更小的碎片和泡沫,从而更容易与泥沙胶体、生物膜等结合后下沉,而大粒径的微塑料则往往被水流带走[7]。因此,水库周期性蓄水之后,库区水流减缓,无法被带至下游的微塑料将随着水库消落带周期性的水位波动,其赋存特征理论上也将发生变化,具体的变化有待进一步的认识。在陆地土壤中,不同土地利用类型土壤微塑料的来源具有较大的差异,赋存特征也明显不同。例如,温室菜棚里的微塑料主要来源于农业生产使用的地膜、棚膜等材料;城镇居民用地土壤则主要是人们日常生活中使用的塑料废弃物[8],直接影响了微塑料在土壤中的赋存特征,又可能因微塑料在不同土壤中的积累和老化差异而不同。在水库消落带中,也存在不同的土地利用形式,这是否将导致微塑料的赋存特征产生进一步的变化,也有待研究揭示。
由于季节性水位涨落和水库周期性蓄水、泄洪带来的水位波动,作为南水北调中线水源地的丹江口水库形成了面积约为435 km2的消落带区域,且区域内存在面积近173 km2的农田耕地[9]。本文以此为研究对象,通过采集丹江口消落带地区裸地、林地、耕地土壤样品,对其微塑料的丰度、形状、尺寸、颜色以及聚合物类型进行分析与鉴定,对比消落带不同土地类型土壤微塑料赋存特征的差异,揭示周期性的蓄水、落干对不同土地利用类型土壤微塑料赋存特征的影响,以期为调蓄型水库消落带微塑料的污染控制提供科学依据。
1 材料与方法
1.1 研究区概况
丹江口水库(32°36'N —33°48'N,110°49'E—110°59'E)位于汉江中上游,由汉江库区和丹江库区组成。丹江口水库作为南水北调中线工程的水源地,具有供水、发电、防洪、灌溉等功能[10]。据统计,2014—2017年,水库调水量达到400亿 m3,获益人口达到7 900万人,水库水质状况直接关系到沿途居民的饮用水安全[11]。2013年大坝加高后,水库正常蓄水位从157 m提高至170 m,水域面积达到1 022.8 km2,形成了面积约为435 km2的消落带[12]。该区域地势平坦,大约80%的区域为坡度<15°的缓坡地带,范围内主要土地利用类型为耕地、林地、农田[13]。消落带及其周边地区重点发展果业和林业,种植桃树、猕猴桃、柳树等,农田在落干季节主要种植作物为小麦[14]。因此,不同土地类型的植被有所差异。根据现场调查,本研究区域林地主要的植被为乔木及灌木、耕地上主要种植经济作物为小麦和油菜,土壤均以黄棕壤为主。
1.2 样品采集
丹江口水库消落区主要涉及湖北省十堰市郧阳区、郧西县、张湾区、武当山特区及河南省淅川县等5个市/区/县。根据丹江口水库消落带的主要分布状况,本研究于2023年3月中旬在这5个市/区/县分别布设采样点,具体如图1所示。每个区域使用不锈钢铲采集3种土地利用类型的裸地、林地和耕地表层0~20 cm土壤样品各2个,土壤样品质量约为1 kg,合计30个土壤样品。样品用锡箔纸包好后放入塑封袋中密封,带回实验室冷藏保存。
1.3 样品处理
所有土壤样品风干后去除如石头、树根等杂物,过2 mm不锈钢土筛后采用改进后的密度浮选法对微塑料进行提取。具体的步骤为[15],称取100 g土壤于玻璃烧杯中,加入200 mL质量浓度为30%的H2O2,采取少量多次的方法,边加边搅拌,防止混合物溢出。置于恒温震荡仪中消解48 h,消解完后将混合物倒入离心管,在4 000 r/min条件下离心10 min,提取上清液。加入饱和的NaCl溶液(ρ=1.19 g/cm3),在同等离心条件下离心5 min,提取上清液,重复3次;再加入浓度为1.6 kg/L的ZnCl2溶液进行二次密度分离,操作步骤与上述相同。上清液收集完毕后,使用真空抽滤机和0.8 μm的无菌网格滤膜进行抽滤,将抽滤完后的无菌网格滤膜放入培养皿中保存。
在试验过程中,所有试验所用的玻璃容器均用蒸馏水冲洗3遍过后使用。试验人员穿着试验服并且佩戴一次性丁腈手套,土壤在消解过程中均覆盖锡箔纸,同时设置空白对照组。此外,为了防止试验操作过程中样品废弃以及提高试验结果的准确率,测定过程中每10个样品设置1~2个平行样品进行分析,结果计算取试验平均值。
1.4 样品分析和数据处理
通过蔡司体视显微镜(ZEISS Stemi 2000-c,德国)观察样品中微塑料的形状、尺寸、颜色。使用显微拉曼高速成像光谱仪(赛默飞DXR3xi,美国)采集微塑料的光谱,拉曼光谱范围 50~3 500 cm-1,入射激光波长532 nm,选择与数据库匹配度>70%的微塑料进行分析。微塑料丰度用n/kg表示。相关数据处理和图表分析使用WPS Office 2022和Origin 2018完成;使用SPSS 22.0对微塑料进行单因素方差分析。
2 结果与分析
2.1 微塑料的丰度与分布
在丹江口水库消落带主要分布的5个市/区/县采集的所有土壤样品中均检出了微塑料,不同土地利用类型土壤微塑料丰度如图2所示。结果表明:丹江口水库消落带土壤中微塑料检出丰度范围在400~1 500 n/kg之间,平均丰度为802±269 n/kg。土壤微塑料丰度最高的消落带土地利用类型是裸地,平均值为985±333 n/kg,其次是林地,土壤微塑料平均丰度为798±143 n/kg;耕地土壤的微塑料平均丰度最低,为625±175 n/kg。5个采样区域中不同土地利用类型土壤微塑料丰度之间具有显著差异(p<0.05),其中裸地和耕地微塑料丰度之间差异最显著。从行政区域分布来看,微塑料在农业生产活动更强的滔河乡和旅游业发达的老城镇丰度更高。
2.2 微塑料的形态特征
通过体视显微镜观察丹江口水库消落带不同土地利用类型土壤中微塑料形状、颜色和粒径的组成成分,结果如图3(a)所示。本次调查共检出了7种形状的微塑料,包括纤维、薄膜、碎片、微珠、颗粒、发泡状和球状。差异显著性分析表明消落带裸地、林地、耕地土壤微塑料形状差异不明显。纤维状的微塑料在丹江口消落带土壤中所占比例最大,其中林地和耕地中的占比分别达到81.5%、79.5%,裸地则为68.1%;其次是碎片状的微塑料,在消落带中最高占比为11.7%。占比最小的是发泡状和球状微塑料,在裸地土壤中所占比例分别为4.67%和1.29%。
调查检出的微塑料颜色十分丰富,包括蓝色、透明色、红色、绿色、紫色、红色、粉色、黄色、黑色、棕色共计10种颜色(见图3(b))。统计显示丹江口水库消落带土壤中微塑料颜色以蓝色和透明色为主,在3种土地利用类型中,蓝色平均占比44.4%,透明色平均占比22.3%,而黑色和黄色微塑料含量最少,在3种不同土地利用类型土壤中平均所占比例分别为0.84%和0.43%。针对不同土地利用类型土壤微塑料的颜色的统计发现,林地和耕地颜色较为丰富,均检出9种色彩,而裸地检出了8种色彩。不同土地利用类型下土壤微塑料颜色之间没有显著性差异(p>0.05)。
丹江口消落带土壤微塑料的检出粒径范围在59~4 873 μm之间,将观察到的微塑料粒径划分为50~500、500~1 000、1 000~2 000、2 000~3 000、3 000~4 000、4 000~5 000 μm六大范围,结果如图3(c)所示。丹江口水库消落带3种不同土地利用类型土壤中微塑料粒径之间没有显著性差异。整体来看,3种不同土地利用类型土壤粒径大小在50~500 μm的微塑料平均占比为39.5%,其次是500~1 000 μm和1 000~2 000 μm,分别平均占比17.2%和16.3%。微塑料粒径占比最少的范围是4 000 ~5 000 μm,在裸地、林地和耕地土壤中分别仅占4.4%、4.3%和3.0%。这表明研究区域土壤中微塑料以小粒径为主。
2.3 微塑料的聚合物类型
本研究随机选取疑似微塑料的颗粒物合计413个进行拉曼光谱分析,鉴定其聚合物类型。丹江口水库消落带所有采样点土壤微塑料聚合物类型鉴定结果如图4所示,共鉴定出7种塑料聚合物。具体包括聚乙烯(Polyethylene,PE)、聚丙烯(Polypropylene,PP)、聚苯乙烯(Polystyrene,PS)、尼龙(Polyamide,PA)、聚对苯二甲酸乙二酯(Polyethylene Terephthalate,PET)、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(Ethylene-vinyl Acetate Copolymer,EVA)、聚氯乙烯(Polyvinyl Chloride,PVC)和少量受到干扰未识别到拉曼光谱的颗粒。将这些未识别到光谱的颗粒不定义为微塑料。土壤中微塑料含量最大的聚合物类型为PE、PP和PS,在3种不同土地利用类型土壤中平均占比分别为44.0%、27.2%和11.1%。所占比例最少的材质是PVC,平均仅占0.2%。消落带中不同土地利用类型土壤的微塑料聚合物类型有所区别,其中裸地和耕地都检出了7种材质的微塑料,而林地只发现6种材质的微塑料,种类相对较少。
3 讨论
3.1 微塑料污染水平分析
丹江口水库消落带所有采样点土壤微塑料检出率为100%。在所有采样点中,土壤微塑料丰度最高的土地利用类型是滔河乡的裸地土壤,平均丰度为908±325 n/kg, 微塑料平均丰度最低的土地利用类型是董家沟耕地土壤,为613±213 n/kg,根据实地调查发现,滔河乡居住人口较多,城镇商业相对发达,且离水库的不远处有当地的村民委员会以及小学,人口流动大,这表明滔河乡裸地的丰度受到人类干扰的影响。董家沟在水库落干期消落带裸露面积较大,人烟稀少,且耕地土壤面积占比小,种植的农作物单一,种植活动也少需人力进行管理,并且由于季节和水位的限制,当地耕地的人类活动强度较正常农耕地区低得多[16],这可能是董家沟耕地土壤微塑料丰度偏低的原因。不同土地利用类型下裸地的微塑料污染最严重,推测原因:一方面可能是水库表层水体中微塑料向库岸的迁移作用,如水库周期性的蓄水和泄水使得库区水体中的微塑料不断向消落带岸坡土壤中迁移[17];另一方面也可能来水库消落带地区的林地、耕地表层植被对微塑料的迁移有一定的物理阻碍作用,使得整体微塑料丰度较裸地偏低[18]。此外,消落带落干后,消落带裸地是周边居民和游客休闲旅游娱乐等活动的良好去处,这可能也增加了消落带裸地微塑料丰度。
从整体来看,丹江口水库消落带土壤微塑料丰度较低。相比较而言,我国陆地土壤中微塑料含量要高得多,如滇池缓冲区报道林地土壤中微塑料丰度8 180~18 100 n/kg[19]、福建晋江报道林地土壤中微塑料丰度11 267~12 393 n/kg[20]和云南某耕地报道土壤中微塑料丰度7 100~43 000 n/kg[21]。理论上微塑料在消落带富集,微塑料丰度可能高于陆地土壤,但本研究中丹江口水库消落带微塑料丰度并不高,整体与其沉积物中微塑料丰度相当,具体范围为708~3 237 n/kg[22]。原因可能与丹江口水库消落带管理加强有关[23]。目前,丹江口库区消落带土地原本由南水北调中线水源有限责任公司负责管理,针对当地实际情况,成立了专门的库区资源管理开发局,统一对消落带进行管理。对消落带库区的土地利用进行了管理和保护,并且要求控制和减少消落带土地施肥和覆膜的使用,使得丹江口消落带从源头上减少了微塑料污染的产生[24-25]。
3.2 微塑料组成特征分析
丹江口水库消落带土壤检出的微塑料主要形状是纤维状,在其他研究中也有类似的发现,如在密歇根湖纤维状微塑料占比高达91%[26]和乌梁素海湖占比为18.3%~67.9%[27]。纤维状的微塑料更容易在大气环境中传送和迁移,大气沉降也是水库中微塑料污染的重要来源,这可能是水库消落带纤维状微塑料含量最高的主要原因。水库消落带近丹江库区,当地居民保留了一定的渔业活动则也可能是纤维状微塑料的一大来源,消落带废弃的渔具用品经过长时间的光老化、生物降解而形成细小纤维状的微塑料而残存在土壤中。碎片类的微塑料可能来自于包装袋、塑料瓶、生活垃圾等。薄膜状的微塑料则可能来自于汉江上游农业生产活动中使用的大棚薄膜、塑料产品等,也可能是库区周边城镇居民使用塑料制品后处理不当汇入了库区。发泡状和球状的微塑料大部分来源于生活生产,而丹江口水库周围禁止工业生产及排放生活污水进入水库,因此减少了生活生产用水中的微塑料污染。
土壤中粒径大小在50~500 μm的微塑料占比最高(39.5%),其他类似研究结果表明环境中微塑料尺寸大部分都在2 000 μm以下,大粒径微塑料占比较少[30]。与本研究类似的,三峡水库香溪河流域微塑料沉积物粒径以100 ~1 000 μm 为主,占比为73.9%[31];汉江流域崔家营、兴隆水库微塑料粒径以500~1 000 μm为主,占比分别为50.0%和71.4%[32-33]。原因可能在于,较大粒径的微塑料会受到环境因素影响而分解成大量小颗粒微塑料,导致小颗粒微塑料的积聚[34],并且由于水库特殊的水文水动力条件也会加速大颗粒微塑料的裂解[35]。耕地土壤主要是受人为活动的影响,微塑料经过耕作工具和机械磨损,也将导致更多小型微塑料颗粒的形成。林地中受人类活动影响较小,微塑料的粒径大小主要是受物理原因的影响[36]。
丹江口水库消落带不同土地利用类型土壤微塑料组成成分差异较大,其中裸地土壤中的聚合物类型分布相对较均匀,而林地和耕地土壤中主要以PP和PE类型的微塑料为主,且PE丰度明显高于PP丰度。有研究显示PP和PE是长江中下游地区土壤中最常见的微塑料聚合物类型[37]。这与前人得出的结论类似,如大辽河流域土壤中微塑料聚合物类型主要为PP、PE和PS[38],香溪河流域沉积物土壤中主要聚合物类型为PP和PE[39]。PE含量较高的原因可能来源于土壤中广泛使用的地膜、塑料包装袋等产品[40],PP主要来源于农用塑料棚膜、渔具产品、绳索等产品的使用[41]。总体而言,PP和PE在土壤中的广泛检出与其产量大、应用范围广存在着很大关系。这些存留在环境中的塑料制品,最终会经过物理化学等作用而逐渐分解成微小塑料颗粒[42]。同时,这也说明了人类频繁的活动对该区域内的土壤环境造成了塑料污染。
4 结论
(1)丹江口水库消落带土壤微塑料的丰度在400~1 500 n/kg之间,平均丰度为802±269 n/kg,不同土地利用类型消落带土壤微塑料的丰度存在显著性差异,其中裸地土壤的微塑料平均丰度要高于林地和耕地的土壤。
(2)丹江口水库消落带土壤中微塑料形状以纤维状为主,其次是碎片和微珠;颜色多为蓝色和透明色;粒径范围在50~500 μm之间的微塑料占优势,其次为500~1 000 μm和1 000~2 000 μm;微塑料的聚合物类型主要为聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)和聚苯乙烯(PS)。
(3)丹江口水库消落带土壤的微塑料整体处于较低水平,人类活动和农业耕种污染是其主要污染来源。