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0 引言
随着工农业的高速发展,水质污染已成为日益严重的全球性问题,水体中有毒有害微生物和病毒对人类健康和地球环境造成了巨大威胁,因此,研究高效可行的净水技术已成为当务之急。传统水处理技术如活性炭吸附、紫外线光照、氧化还原等存在操作困难、运行成本高、杀菌效率较低等问题,在过去几十年里,纳米材料作为一种新兴的水处理技术,备受研究者的关注,其中纳米银(AgNPs)由于卓越的抗菌性能而成为重点研究对象。
纳米银的粒径通常在1~100 nm之间,杀菌时可以破坏细胞结构从而使细菌失去活性。王孟珍等[1]研究表明纳米银对广谱的细菌、病毒和真菌表现出卓越的抗菌效果,对于大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、枯草芽孢杆菌等饮用水中常见致病菌的灭活率高达99%。实验表明,无杀菌性能的无纺布在浸渍500 μg/L的纳米银溶液后对大肠杆菌的杀灭率高达100%,添加了纳米银涂层的聚丙烯水过滤器肠杆菌抑制率高达100%。目前,由于在抗菌消毒和致病微生物方面显示出的良好性能,纳米银复合材料被广泛应用于水处理、污染物去除和环境修复等领域,为环境保护和水质保障提供了新的解决方案。本文通过对纳米银净水性能进行全面总结,旨在整理纳米银在水处理中的研究进展,并深入探讨其净水原理、生物毒性,对纳米银在水处理领域未来的研究方向进行展望,为进一步研究和实际应用提供参考和指导。研究成果可为应急水处理、水质安全保障、新型净水技术、纳米银复合材料等相关领域研究提供思路与建议。
1 纳米银的净水原理
当纳米银颗粒与细菌直接接触时,其表面的活性银离子会与细菌细胞膜和细胞壁中的蛋白质、脂质发生反应,使蛋白质变性失活,细胞膜上代谢通道被破坏,胞内胞外物质交换过程受阻,细胞膜的磷脂双分子层结构被破坏,细胞膜破裂,细胞内物质泄漏,细胞裂解死亡。纳米银颗粒较大的比表面积使其能够更充分地与细菌接触,强化抗菌效果。
除纳米银本身的抗菌机制外,纳米银还与抗生素具有协同抗菌效果。Pérez-Etayo等[3]研究表明,纳米银可以通过破坏细菌的细胞壁和细胞膜结构,增加细菌对抗生素的敏感性,强化抗生素抑菌效果。抗生素的作用机理是干扰核酸或者细胞壁的合成,从而使核糖体功能受到阻碍或使叶酸代谢受到阻碍,而许多真菌、细菌等微生物可以通过染色体突变产生具有耐药性的后代,从而对抗生素免疫。由于纳米银直接破坏细胞结构,抑制细胞正常代谢活动,因此使用纳米银杀菌消毒,可以在保证高效的前提下,避免细菌耐药性的产生,纳米银也可以作为抗生素替代品用作动物饲料。
2 纳米银净水材料研究现状
2.1 纳米银抗菌复合材料研究
在水处理中,纳米银良好的抗菌性能常作为其主要性能被加以利用,但单一纳米银有释放速度快、易团聚和不稳定等缺点。为了克服这些缺点,研究人员将纳米银与其他材料制备成纳米银复合材料,不仅能够对纳米银起到稳定和保护作用,还能降低纳米银的释放速度,从而获得较好的持效抑菌性能[4]。如纳米银-高岭土材料在30 min内对于冠状病毒的灭活率高达97%,且在6 h内对冠状病毒具有持续抑制效果,纳米银-胺类功能化玻璃对大肠杆菌和枯草芽孢杆菌灭活率高达100%,海藻酸纳米银能在1 min内使大肠杆菌数减少5个数量级等[4]。通过表面修饰、负载等技术形成的纳米银复合材料不仅具有纳米银的高效抗菌性能,还兼具增强体或基体组元的其他优异特性。白瑞等[5]通过共沉淀法合成了磁性四氧化三铁纳米颗粒,以乙二醇为还原剂合成了银纳米颗粒,并采用3种方法以四氧化三铁为核,合成纳米银-四氧化三铁复合材料并借助X射线衍射(X-ray diffraction,XRD)、红外光谱法(Fourier Transform Infrared Spectrometer,FTIR)和紫外可见吸收光谱法(Ultraviolet Spectrophotometry,UV)等技术对合成的复合纳米材料进行了表征,结果表明该复合材料在具有高效的抗菌性的同时兼具四氧化三铁的催化活性和磁性;严雪峰[6]通过将纳米银-活性炭纤维复合,形成兼具抗菌性能和超强吸附性能的材料,当纤维载银量达到1.5 mg/g时,纳米银活性炭纤维对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑制率可达99.99%,当载银量达到3 mg/g时,纳米银-活性炭纤维对白色念珠菌的抑制率可达99.99%。
为了进一步提高纳米银复合材料的杀菌效果,研究人员不仅通过调控纳米银颗粒的形貌、尺寸和分布等因素以及改变基质材料的性质来实现抗菌性能的优化,还针对纳米银颗粒的稳定性、溶解速率等进行了深入研究。Zhang等[7]采用浸渍法对棉织物进行纳米银胶体处理,经银处理后的棉织物,金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的数量分别减少99.01%和99.26%,银含量约为88 mg/kg。经银处理的棉织物在连续20次家庭洗涤后,其抗菌活性仍保持在98.77%以上。Jain和Pradeep[8]将银纳米颗粒稳定负载在聚氨酯泡沫上,产生纳米银-聚氨酯泡沫,该材料对大肠杆菌的抗菌性能达到100%。Bielefeldt等[9]采用氨基硅烷偶联剂3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)改性多孔陶瓷,在纳米银颗粒胶体溶液中浸泡过夜,制备了银纳米颗粒修饰的多孔陶瓷复合材料,该材料对大肠杆菌杀灭率高达100%,可广泛应用于饮用水处理。Gangadharan等[10]通过化学还原法将银纳米颗粒稳定锚定在大孔甲基丙烯酸共聚物珠上,该材料有效地将除枯草芽孢杆菌外所有测试菌株的细菌计数降至0,枯草芽孢杆菌则减少99.9%。Hong等[11]合成了新型银纳米线(AgNW)-碳纤维布(CC)复合材料,并评价了它对大肠杆菌和噬菌体MS2的消毒性能。抗菌结果显示,该材料大肠杆菌和噬菌体MS2的去除率可达99.999%以上。Lin等[12]采用3种不同的方法合成了银纳米粒-海藻酸盐复合珠作为填料柱的填料,通过其过滤含有大肠杆菌的水以评估消毒效果。实验结果表明使用原位还原Ag+制备的SGR(同时明胶还原)和AR(吸附-还原)珠,在短至1 min(测试时间最短)的水力停留时间(Hydraulic Retention Time,HRT)内实现了优异的消毒性能(没有可检测到的活菌落,灭菌率高达100%)。
由于其高效的杀菌性能,纳米银复合材料在医疗、食品安全、环境卫生等领域的应用也得到了广泛关注。研究者们通过开展相关应用研究,如制备抗菌敷料、消毒杀菌剂、食品包装材料等,将纳米银复合材料的杀菌性能应用于实际场景中。Loo等[13]将纳米银与低温凝胶结合形成PSA/Ag冷冻凝胶,保证纳米银颗粒在冷冻凝胶孔表面均匀分散,以最小的Ag释放(<100 μg/L)实现快速消毒,该材料被广泛应用于制作医疗敷料。Kiruba等[14]研究出一种利用麝香瓜果提取物和椰子壳活性炭合成纳米银的绿色方法,并用合成后的纳米银颗粒对制备的活性炭进行增强,将其用于微生物滤水。Haider等[15]通过引入氨基将聚醚砜(PES)官能化,形成胺化聚醚砜(NH2-PES,APES),将纳米银(AgNPs)配位固定在APES复合膜表面,形成AgNPs-APES,试验表明,AgNPs-APES膜在20 min内对于大肠杆菌的杀灭率高达100%,可广泛应用于饮用水过滤。Park等[16]开发了一种用银纳米粒修饰的微米级二氧化硅杂化复合材料(AgNPs-SiO2),该材料可在6 h内完全抑制噬菌体MS2和鼠诺如病毒(murine norovirus,MNV),在水质净化领域具有良好应用前景。Dankovich等[17]通过硝酸银的原位还原将银纳米颗粒沉积在吸收性吸墨纸片的纤维上,开发了一种使用含有银纳米颗粒的滤纸来灭活致病菌的净水方法,该滤纸对大肠杆菌和粪肠球菌的悬浮液表现出抗菌性能,在流出物中细菌的对数还原值分别超过6个和3个数量级。Yang等[18]研发出一种纳米银木炭薄膜过滤器,在4 V的电场条件下,该纳米银木炭膜对大肠杆菌、粪肠球菌、伤寒沙门氏菌和枯草芽孢杆菌的消毒性能超过5个数量级(99.999%),其通量高达3.8×103 L/(m2·h),能耗低至2 J/(L·m2),可持续使用7 d。
各研究结果(见表1)表明,纳米银复合材料在水质净化方面的应用涵盖了多个领域,例如饮用水净化、污水处理、水源保护等。纳米银复合材料对于大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、枯草芽孢杆菌等常见致病菌的杀灭效率都在99%及以上,杀菌兼具高效、快速的特点,性能优良,与其他材料复合,可以保证在纳米银杀菌效率不变的情况下,提高单一材料的杀菌效率及各方面性能。研究者们通过将纳米银复合材料应用于水处理设备、滤芯、膜等,有效地去除水中的细菌、病毒和其他微生物污染物,为后续水质净化、饮用水杀菌消毒提出新的解决方案。
表1 纳米银复合抗菌材料性能研究汇总Table 1 Summary of research on the performance of nano silver composite antibacterial materials |
| 材料名称 | 试验菌种 | 灭菌率 | 实验形式 | 实验条件 |
|---|---|---|---|---|
| 纳米银- 四氧化三铁 | 大肠杆菌 | 99.99% | 平板实验 | |
| 纳米银- 活性炭纤维 | 大肠杆菌、 金黄色 葡萄球菌 | 99.99% | 柱试验 | 0.5 L/min |
| 纳米银- 聚吡咯 | 大肠杆菌、 金黄色 葡萄球菌 | 100% | 琼脂扩散 板测试 | 6 h |
| 纳米银- 聚氨酯泡沫 | 大肠杆菌 | 100% | 过滤实验 | |
| 纳米银- APTES陶瓷 | 大肠杆菌 | 100% | 流量试验 | 0.01 L/min |
| 纳米银甲 基丙烯酸 聚合物微球 | 大肠杆菌、 金黄色葡 萄球菌、 绿脓杆菌 | 100% | 培养基 | 4 h |
| 银纳米线- 碳纤维布 | 大肠杆菌、 MS2 | 99.99% | 琼脂平板 试验 | |
| 银纳米粒- 海藻酸盐 复合珠 | 大肠杆菌 | 100% | 柱试验 | 1 min |
| 纳米银高 吸水性低 温凝胶 | 大肠杆菌、 枯草芽孢 杆菌 | 减少2.5× 105 减少107 | 直接接触 | 15 s |
| AgNPs- APES | 大肠杆菌 | 100% | 接触杀菌 | 20 min |
| AgNPs- SiO2 | MS2、 MNV | 100% | 柱试验 | 6 h |
| 纳米银滤纸 | 大肠杆菌、 粪肠球菌 | 减少106 减少103 | 过滤 | 100 mL/(10 min) |
| 纳米银- 木炭 | 大肠杆菌、 伤寒沙门氏菌、 枯草芽孢杆菌 | 99.999% | 4 V电压场 下的过滤 | 3.8×103 L/(m2·h) |
2.2 纳米银复合催化材料研究
纳米银复合材料性质多样,在水处理方面,除可以利用高效灭菌性外,还可以利用纳米银复合材料的催化性能进行净水。
目前,研究人员开发了多种合成纳米银复合催化材料的方法,例如溶液法、沉积法、共沉淀法、化学还原法等。这些方法可实现对纳米银颗粒与其他功能材料(如金属氧化物、碳基材料等)之间的复合。Zhang等[19]通过一步法制备了均匀负载纳米银颗粒的石墨烯气凝胶,与裸露的Ag颗粒或石墨烯气凝胶相比,该复合材料对8个数量级的大肠杆菌细胞的杀菌性能更强,灭活率高达100%,对4-硝基苯酚的降解率达96.6%。Nasrollahzadeh等[20]将银纳米颗粒修饰在MgO上,通过实验考察了Ag/MgO纳米复合材料在NaBH4辅助还原0.031 mmol/L亚甲基蓝(MB)、2.5 mmol/L 4-硝基苯酚、0.03 mmol/L甲基橙(MO)和10.076 mmol/L 2,4-二硝基苯肼中的催化活性,结果显示,分别经过3 s、6 min47 s、3 min和30 s可将目标有机物降解。Tiwari等[21]将零价银原位掺杂到二氧化钛网络中获得AgNPs-TiO2纳米复合材料,并利用UV-A光照薄膜材料对被三氯生污染的水体进行修复,实验结果表明,纳米银-TiO2薄膜可以在12 min内有效降解三氯生。
在纳米银复合材料制备研究中,通过调控纳米银复合催化材料的结构和组成,可以进一步优化其催化性能。例如,调控纳米银晶体的形貌、尺寸和表面结构,以及与其他功能材料的界面相互作用、载银量等,都能对催化反应的活性和选择性产生重要影响。Huerta-Aguilar等[22]制备了不同含银量的TiO2-AgNPs复合材料,在光照条件下将TiO2-AgNPs复合材料用于环丙沙星的氧化,在15 000 s内产生高氧化效率。Liu等[23]在不添加还原剂的情况下将分散性好的纳米银直接沉积在聚多巴胺(PDA)层上合成Fe3O4@PDA@Ag。实验表明,Fe3O4@PDA@Ag纳米粒子对4-硝基苯酚和有机染料亚甲基蓝(MB)和甲基橙(MO)表现出极强的催化性能和选择性,且经过5个催化循环后Fe3O4@PDA@Ag纳米粒子仍能保持结构的完整性和有效的催化活性。Wu等[24]将银纳米颗粒原位组装到共封装的聚多巴胺和单钒取代的硅钨酸盐(SiW11VO406-,简化为SiW11V)上,合成Fe3O4@TiO2@PDA/SiW11V-Ag磁性微球,该材料在12 min内对15 mg/L甲基橙和500 mg/L K2Cr2O7具有较高催化降解率。Zhao等[25]通过两步水热法和光还原程序相继合成太阳光驱动的等离子体光催化剂Ag/AgCl@TNT,通过Ag/AgCl@TNT与光催化降解技术的耦合,该复合材料对高色度染料具有良好的吸附和再生性能。经过5次循环再生后,结晶紫(CV)溶液的吸附容量为115 mg/g(减少了8%),远高于裸露的H2Ti3O7纳米管(TNT)(27 mg/g)。Lin等[26]通过熔盐法制备了Bi4Ti3O12纳米片,并通过沉淀法和光还原法制备了BTO/Ag/APO复合材料。实验表明,该复合材料在300 min内对于200 mg/L亚甲蓝、硫化蓝、结晶紫和伊红染液具有良好降解效果;120 min内对于50 mg/L苯酚和Cr(VI)具有较强催化性能。
纳米银复合催化材料在多个领域具有广泛应用前景。除了上述提到的电催化和有机合成领域外,它还可用于催化剂再生、污染物降解、能源转换等领域,此外,纳米银还可以在光催化、吸附降解等方面发挥重要作用(详见表2)。Meng等[27]使用富含纤维素的玉米芯残留物作为原位锚定AgNPs修饰的ZIF-8纳米杂化物的支架,制备具有强大吸附催化性能和抗菌活性的多功能生物吸附剂AgNPs@ZIF-8s/P-OCBs,该吸附剂在10 min内对罗丹明B(RhB)和亚甲基蓝(MB)染料的催化还原率达到100%,对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌效率高达100%,且具备极高的可回收性。Saquib等[28]研究了Ag/TiO2/RGO催化剂对析氢反应(HER)和甲基橙染料降解的光电化学和光催化活性,实验表明,纯TiO2纳米片在添加纳米银后,对于甲基橙染料的降解率从8.9%提高至81%,速率常数从9.38×10-4 min-1增加到1.69×10-2 min-1。
表2 纳米银复合催化材料性能研究汇总Table 2 Summary of research on the performance of nano silver composite catalytic materials |
| 材料名称 | 反应机制 | 污染物 | 浓度 | 反应时间 |
|---|---|---|---|---|
| 纳米银- 石墨烯气凝胶 | 催化还原 | 四硝基苯酚 | 10 mmol/L | 12 h |
| Ag-MgO 复合材料 | 催化还原 | 2,4-二硝 基苯基肼、 MO | 10.076 mmol/L 0.03 mmol/L | 3 min 30 s |
| AgNPs- TiO2 | 催化还原 | 三氯生 | 0.5~15.0 mg/L | 120 min |
| TiO2- AgNPs 复合材料 | 光催化 | 环丙沙星 | 1.0 mmol/L | 15 000 s |
| Fe3O4@PDA@Ag | 光催化 | MB、MO | 200 mg/L | 120 min |
| Fe3O4@TiO2@ PDA/SiW11V- Ag磁性微球 | 光催化 | MO、 Cr(VI) | 15 mg/L MO、 500 mg/L K2Cr2O7 | 120 min |
| Ag/AgCl@TNT | 吸附 | CV | 115 mg/L | |
| BTO/Ag/APO | 吸附光 催化 | MB、CV、 酸性铬蓝、 伊红、苯酚、 Cr(VI) | 200 mg/L (MB、CV、 CB和伊红)、 50 mg/L (苯酚和 Cr(VI)) | 300 min 120 min |
| Ag-NPs@ ZIF-8s/P- OCBs | 吸附和 催化还原 | RhB、MB | 150 mg/L | 10 min |
| Ag/TiO2/ RGO催化剂 | 光催化 | MO | 10 μg/L | 90 min |
综上所述,纳米银复合材料对于硝基苯酚、有机染料、Hg2+、Cr(VI)等兼具高效催化降解性能,为污水处理工艺带来新的思路。需要指出的是,纳米银复合催化材料的研究仍在不断发展中,目前面临一些挑战,如材料的稳定性、催化活性的提高等。未来的研究将继续致力于优化纳米银复合催化材料的性能,并推动其在实际应用中的广泛应用。
3 纳米银的毒性研究
纳米银应用在水处理和微污染物去除中具有巨大的前景,但应用纳米银时也面临一些挑战和需要关注的风险。应用纳米银必然导致银离子的释放,银离子可能通过环境进入生物体内,经过生物累积和生物放大作用进入食物链,对微生物群落和生物多样性产生影响,干扰生态系统的功能稳定性。纳米银具有一定的持久性和累积性,这意味着纳米银一旦进入环境,将随着食物链在生物体内富集,对生态系统造成长期影响。
从环境角度来看,纳米银的广泛应用可能对生态系统产生长期的毒性影响,试验表明其毒性效应受到纳米银颗粒的性质、浓度、暴露时间和环境条件等因素的影响。当前对于纳米银的环境毒性研究主要聚焦水环境、土壤环境、生态系统等方面。
从宏观方面来看,纳米银的释放和积累可能对整个生态系统产生影响,纳米银与生物体之间可能发生相互作用,这可能会导致其通过食物链产生潜在毒性,进而通过被取食对人体产生毒害作用。研究表明,长期摄入银会造成银中毒,对人体皮肤、神经均有一定的损伤[39]。
因此,使用纳米银时,应提前评估纳米银的生物安全性、环境毒性等,确保安全、合理地使用纳米银。
4 展望
纳米银复合材料作为一种高效的多功能材料,在催化降解、杀菌抗病毒等方面表现出优良的性能,为水质提升和环境保护提供了新的解决途径。然而对于纳米银材料的研究大多聚焦在材料制备、生物毒性、生化性能等方面,对于纳米银材料的成本削减、工业应用、回收与再利用技术等方面研究较少。
目前,由于纳米银材料价格较高,生物毒性尚未明确,因而未能大规模应用于水处理,针对这些问题,笔者提出从以下几个的方面进行后续研究:
(1)优化纳米银的合成方法和性能。建议针对纳米银原材料回收、循环利用等方面进行纳米银的应用性研究,并在保证安全的前提下进行产业化运行,推进新型净水技术的发展。笔者认为后续产品可以将纳米银与磁性材料复合,在使用完纳米银后利用磁性将含银原料回收,使其循环使用,降低纳米银净水产品成本,提高产品可用性。
(2)拓宽纳米银在水处理中的应用范围。纳米银仅对水中致病菌及病毒具有灭活作用,对于水中重金属、有机污染物、药物残留等化学物质降解效率不明显,后续研究可以围绕多功能纳米银复合材料进行,尝试将纳米银与化学氧化剂或催化剂等物质结合,弥补纳米银降解性能欠缺的问题,使材料具有高效灭菌消毒效率的同时也能对水中污染物进行有效去除,达到生物化学协同净水。
(3)深化纳米银材料的回收性能研究。使用纳米银材料净水时难以完全避免银离子的释放,因此目前的纳米银净水产品对水环境和水生生物具有潜在威胁,建议加强纳米银净水产品的环境风险阈值研究与评价,同时,后续研究可对银离子释放问题进行改善,如可将纳米银与磁性材料复合,从而在保证其杀菌效率的同时,回收纳米银并循环使用,减少银离子的释放,降低其应用成本;也可将纳米银净水工艺与电迁移或微电解相结合,利用微电解所产生的自由基与银粒子协同作用,降低银的使用量,降低成本,同时电极吸附银离子,减少利用纳米银净水的环境风险。
综上所述,纳米银在水处理和环境应用领域具有广阔的研究前景,未来的研究将致力于纳米银复合材料的优化设计、污染物去除效能的提高、环境风险与可持续性研究、与新兴技术的结合应用以及经济与社会影响的综合效应,以促进纳米银应用的发展和可持续性。