长江科学院院报

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2024 , Vol. 41 >Issue 9: 146 - 152

DOI: https://doi.org/10.11988/ckyyb.20230823

水工结构与材料

基于自燃烧技术的铁铝酸钙固溶体低温制备与特性研究

  • 汪健 , 1 ,
  • 雷金松 2 ,
  • 方国宝 3 ,
  • 乔鑫位 4 ,
  • 李杨 , 5 ,
  • 董芸 5 ,
  • 严建军 5
展开
  • 1 安徽省引江济淮集团有限公司,合肥 231200
  • 2 安徽水安建设集团股份有限公司,合肥 231200
  • 3 长江勘测设计集团有限公司,武汉 430010
  • 4 安徽省水利水电勘测规划设计研究院,合肥 231200
  • 5 长江科学院 材料与结构研究所,武汉 430010
李 杨(1987-),男,河南驻马店人,高级工程师,博士,主要从事水泥基材料微观性能与调控的研究。E-mail:

汪 健(1992-),男,安徽庐江人,工程师,硕士,主要从事水利水电工程建设及运营管理工作。E-mail:

Copy editor: 罗玉兰

收稿日期: 2023-07-31

  修回日期: 2023-12-11

  网络出版日期: 2024-09-20

基金资助

中央级公益性科研院所基本科研业务费项目(CKSF2021456/CL)

国家自然科学基金项目(U2040222)

安徽省引江济淮集团有限公司科技项目(YJJH-ZT-ZX-20190823179)

收起

High Efficiency Synthesis of Calcium Aluminoferrite at Low Temperature Based on Self-propagating Combustion Reaction

  • WANG Jian , 1 ,
  • LEI Jin-song 2 ,
  • FANG Guo-bao 3 ,
  • QIAO Xin-wei 4 ,
  • LI Yang , 5 ,
  • DONG Yun 5 ,
  • YAN Jian-jun 5
Expand
  • 1 Anhui Provincial Group Limited for Yangtze-to-Huaihe River Water Diversion, Hefei 231200,China
  • 2 Anhui Shui’an Construction Group Co., Ltd., Hefei 231200,China
  • 3 Changjiang Surveying, Planning andDesigin Institute, Wuhan 430010,China
  • 4 Anhui Surveying and Design Institute of Water Resources andHydropower,Hefei 231200,China
  • 5 Material and Structure Department, Changjiang River Scientific ResearchInstitute, Wuhan 430010,China

Received date: 2023-07-31

  Revised date: 2023-12-11

  Online published: 2024-09-20

Fold

摘要

熟料煅烧是影响硅酸盐水泥生产能耗的关键环节,而熟料矿物相的高效能低温制备是水泥工业研究的重点。以可溶性的金属硝酸盐和尿素为原料,借助自蔓延燃烧(SPCR)法在低温下制备出铁铝酸四钙(C4AF),并借助X射线衍射(XRD)、傅里叶变换红外(FTIR)、扫描电子显微镜(SEM)和等温微量热技术,研究了合成C4AF的矿物组成、结晶程度、颗粒形貌、水化特性等特性。结果表明:SPCR法能够在500 ℃恒温2 h制备出纯度和结晶程度均较好的C4AF,优选的原材料质量比为 m C a ( N O 3 ) 2 · 4 H 2 O∶ m A l ( N O 3 ) 3 · 9 H 2 O∶ m F e ( N O 3 ) 3 · 9 H 2 O∶ m C O ( N H 2 ) 2=1.259∶1.0∶1.077∶2.664。CaCO3是SPCR法制备C4AF的过渡相,增加尿素用量有利于提高反应温度,改善C4AF的结晶程度。合成C4AF具有较高的水化活性,水化30 min内出现放热峰,水化过程中无休眠期出现,完全水化时的水化热为474 J/g。

关键词： 硅酸盐水泥; 熟料; 铁铝酸四钙; 自蔓延燃烧; 低温

本文引用格式

汪健 , 雷金松 , 方国宝 , 乔鑫位 , 李杨 , 董芸 , 严建军 . 基于自燃烧技术的铁铝酸钙固溶体低温制备与特性研究[J]. 长江科学院院报, 2024 , 41(9) : 146 -152 . DOI: 10.11988/ckyyb.20230823

Abstract

Clinker calcination is a critical stage that influences the energy consumption in Portland cement production, and improving the efficiency of clinker manufacturing is a major concern in cement chemistry. This paper focuses on the synthesis of tetra-calcium aluminoferrite (C4AF) at low temperatures with soluble metallic nitrate and urea as raw materials using the self-propagating combustion reaction (SPCR) method. We systematically analyze the mineral phase composition, crystallinity, particle morphology, and hydration behavior of the synthesized C4AF using X-ray diffraction (XRD), Fourier-transform infrared (FTIR) spectroscopy, scanning electron microscopy (SEM), and isothermal microcalorimetry. Our findings demonstrate that high-purity C4AF can be successfully synthesized via the SPCR method at 500 ℃ for 2 hours. The optimal raw material ratio by weight is m C a ( N O 3 ) 2 · 4 H 2 O∶ m A l ( N O 3 ) 3 · 9 H 2 O∶ m F e ( N O 3 ) 3 · 9 H 2 O∶ m C O ( N H 2 ) 2=1.259∶1.0∶1.077∶2.664. CaCO3 is the only transient phase during the formation of C4AF. Increasing the urea dosage effectively raises reaction temperature and enhances the crystallinity of the synthesized C4AF. Additionally, the synthesized C4AF exhibits high hydration activity with only one peak observed in the hydration heat release curve during the initial 30 minutes. No dormancy period is observed, and the calculated hydration heat at complete hydration is 474 J/g.

Key words： portland cement; clinker; tetra-calcium aluminoferrite; self-propagating combustion reaction; low temperature

0 引言

熟料是影响硅酸盐水泥生产能耗、产品性能的重要因素[1],主要由硅酸三钙(3CaO·SiO2,C3S)、硅酸二钙(2CaO·SiO2,C2S)、铝酸三钙(3CaO·Al2O3,C3A)和铁铝酸四钙(4CaO·Al2O3·Fe2O3,C4AF)组成。C4AF有利于减少熟料煅烧过程中的能耗和碳排放[2],并对水泥浆体的流变学特性及硬化水泥石的耐久性能有影响[3]。同时,高铁水泥具有较好的抗硫酸盐侵蚀能力[4],在海洋工程、跨海大桥等领域有广阔的应用前景[5-6]。
目前,关于C4AF研究主要集中在离子掺杂、性能调控等方面,样品来源和制备对试验结果有影响[7]。常用的C4AF制备方法主要有固相烧结法和湿化学反应法。固相烧结法存在离子扩散困难、反应速度慢、产物均质性差等不足,原材料需要在高温下长时间煅烧,如Emanuelson等[8]以CaCO3、Fe2O3和Al2O3为原料,在1 200±15 ℃煅烧25 h来制备C4AF;Ectors等[9]、Collepardi等[10]、钟白茜等[11]合成C4AF的温度均在1 300 ℃左右。降低煅烧温度、缩短制备时间是固相烧结法待解决的问题。
近年来,湿化学反应法在制备金属复合氧化物方面的应用逐渐增多。湿化学反应法包括溶胶-凝胶(Sol-Gel, SG)法、液相沉积法、自蔓延燃烧(Self-Propagating Combustion Reaction, SPCR)法等[12]。何真等[12]利用SG法在1 300~1 400 ℃制得C3S,游离氧化钙(free-CaO)含量<0.2%。SG法步骤复杂、试剂种类较多,同时金属醇盐的成本较高,水化速率极快,影响了方法的推广和应用。SPCR法源于爆炸和推动力化学,可在较低的温度下快速制备复合氧化物[3],但在制备C4AF方面还未有报道。
本文以水溶性的金属硝酸盐为离子源,尿素(CO(NH2)2)为燃料,利用SPCR方法制备C4AF,分析制备过程的关键因素,并利用X射线衍射(X-ray Diffraction, XRD)、扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscopy, SEM)、傅里叶变换红外(Fourier Transform Infrared Spectroscopy, FTIR)和等温微量热技术对合成C4AF的矿物组成、结晶程度、微观形貌、化学键类型、水化特性等进行研究,从而为C4AF快速制备、离子掺杂和改性提供新途径。

1 制备过程和试验方法

1.1 制备过程

试验采用国药集团生产的硝酸钙(Ca(NO3)2·4H2O)、硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)和硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)为金属离子源,尿素(CO(NH2)2)为燃料制备C4AF,试剂均为分析纯级别。按1∶1.589∶1.711∶27.490的质量比,依次称取Ca(NO3)2·4H2O、Al(NO3)3·9H2O、Fe(NO3)3·9H2O和蒸馏水,然后将原材料倒入玻璃烧杯并持续搅拌10 min制成溶液;最后向溶液加入适量CO(NH2)2,继续搅拌2 h至混合均匀。C4AF制备过程见图1。
图1 C4AF制备过程

Fig.1 Synthesis procedures of C4AF

将溶液倒入刚玉坩埚并移入高温电阻炉内,控制电阻炉以10 ℃/min的速率从室温加热至500±5 ℃,并在500 ℃恒温2 h,期间发生水分蒸发、金属硝酸盐分解、尿素分解、析出物自燃烧、氧化物生成等剧烈反应,生成棕黄色的蓬松物。恒温结束后,将蓬松物取出磨细,防潮存储。

1.2 试验方法

利用甘油-乙醇法和乙二醇法测定合成C4AF的free-CaO含量,并借助德国Bruker公司生产的D8 Advanced型X射线衍射仪,利用XRD方法对合成C4AF的物相组成和结晶程度进行分析,调整XRD试验中的管电压为40 kV,管电流为30 mA,测试的2θ范围为10°~70°。XRD试验分两次进行,矿物组成分析的扫描步进为0.02°,扫描速度为2°/min;而结晶程度分析的扫描步进为0.02°,扫描速率为0.5°/min。
使用美国Thermo Electron公司生产的NICOLET 5700红外波谱仪,利用FTIR方法对合成C4AF中的化学键聚合情况进行分析。试验在中红外进行,相应的波数范围为4 000~400 cm-1。借助TA公司生产的TAM Air微量热仪,利用等温微量热技术对合成C4AF的水化特性进行研究。试验采用内部搅拌方法进行,水化温度为25 ℃,C4AF样品的质量为2 g,控制水与C4AF的质量比为0.4,样品瓶材质为玻璃,参比样为蒸馏水。试验前将合成C4AF、样品瓶、蒸馏水等材料和装置在25 ℃中恒温24 h。

1.3 数据处理方法

利用等温微量热技术测量合成C4AF的水化热,并借助Knudsen方程计算完全水化时的水化热[13]。已有研究表明Knudsen方程对硅酸盐水泥、高铝水泥,以及掺粉煤灰、矿渣、硅粉等掺合料的复合胶凝体系均具有较好的计算效果[14-15]。Knudsen方程为
1 Q ( t ) = 1 Q ∞ + t 50 t Q ∞ 　 。
式中:Q(t)为水化t时刻的累积水化热(J/g);Q∞为完全水化时的水化热(J/g);t为水化时间(h);t50为水化半衰期,即C4AF水化程度达到50%时需要的时间(h)。

2 方法原理和材料用量计算

2.1 SPCR方法原理

湿化学反应法是将原材料在溶剂中混合,通过沉淀、蒸发、升华、水解等过程制备出前驱物或样品,并借助水洗、煅烧等处理制成目标物。湿化学反应法中原材料的接触水平可达分子和原子级别,显著提高了产物的均质性。试验中选用的金属硝酸盐、尿素均是热不稳定材料,受热过程中会发生分解。金属硝酸盐分解生成金属氧化物固体和氮氧化物气体,而尿素分解产物均为气体,避免了制备过程的杂质污染。
(1)Al(NO3)3·9H2O在200 ℃前完全分解;Ca(NO3)2·4H2O在250 ℃前失去全部结合水,600 ℃左右完全分解;Fe(NO3)3·9H2O在300 ℃前完全分解。
(2)CO(NH2)2在180 ℃左右分解成双缩脲、三聚氰和氨气(NH3)。双缩脲在300 ℃左右继续分解。
在SPCR法合成C4AF过程中,金属硝酸盐和尿素分解后,刚玉坩埚内主要是三聚氰、氨气和氮氧化物组成的可燃气体剧烈燃烧,燃烧中释放大量的热,坩埚内析出物温度迅速达到1 000 ℃以上,从而促进C4AF生成。实际上,析出物峰值温度与尿素用量密切相关,这也是影响SPCR法制备效果的关键因素。

2.2 尿素和金属硝酸盐比例

SPCR法制备C4AF过程中,金属硝酸盐为氧化剂,分解生成的氮氧化物气体具有较强氧化作用;而尿素为还原剂,分解生成的气体具有较强还原作用[16]。氧化剂和还原剂可发生剧烈的放热反应,促使析出物的温度升高和C4AF生成。实际上,自燃烧过程包含一系列复杂的氧化-还原反应,利用化学方法并不能清晰、完全地描述。因此,本文使用式(2)对SPCR法合成C4AF的过程作整体描述。
4 C a N O 3 2 · 4 H 2 O s + 2 A l N O 3 3 · 9 H 2 O s + 2 F e N O 3 3 · 9 H 2 O s + m C O N H 2 2 s + 1.5 m - 25 O 2 g → C a 4 A l , F e 2 O 10 s + ( m + 10 ) N 2 ( g ) + ( 2 m + 52 ) H 2 O ( g ) + m C O 2 ( g ) 。
式中:(s)代表固体;(g)代表气体;m为尿素的用量。
根据爆炸和推动力化学理论,同元素在反应物和生成物中化合价不变。各元素化合价的取值如下:
(1)C在反应前以CO(NH2)2的形式存在,反应后以CO2的形式存在,化合价为+4。
(2)H在反应前以H2O和CO(NH2)2的形式存在,反应后以H2O的形式存在,化合价为+1。
(3)O在反应前以H2O、CO(NH2)2和金属硝酸盐的形式存在,反应后以CaO、Fe2O3、Al2O3、CO2和H2O的形式存在,化合价为-2。
(4)N在反应前以金属硝酸盐的形式存在,反应后以N2的形式存在,化合价为0。
(5)Ca、Fe和Al在反应前均以金属硝酸盐的形式存在,反应后以金属氧化物的形式存在,化合价分别为+2、+3和+3。
根据各元素的化合价,计算出各反应物和生成物的化学平衡价,如Ca(NO3)2·4H2O的化学平衡价为+2+[0+(-2)×3]×2+4×[(+1)×2+(-2)]=-10,其余原材料的化学平衡价如表1所示。
表1 金属硝酸盐和尿素的化学平衡价

Table 1 Equivalent valencies of metallic nitrate and urea

物质 各元素化合价 化学平
衡价		 作用
Ca Fe Al H O C N
Ca(NO3)2·4H2O +2 +1 -2 0 -10 氧化剂
Al(NO3)3·9H2O +3 +1 -2 0 -15 氧化剂
Fe(NO3)3·9H2O +3 0 -15 氧化剂
CO(NH2)2 -2 +4 0 +6 还原剂
为保证自燃烧能够高效进行,式(2)中金属硝酸盐的总化学平衡价应与尿素的化学平衡价相协调[17],即(-10)×4+(-15)×2+(-15)×2+6 m=0或m=16.67 mol。假定式(2)的化学反应完全进行,根据各反应物用量、生成物的产量,以及反应物和生成物的焓值、比热容等热力学参数,计算出式(2)释放的总热量为ΔH°=-585.37 kcal/mol,反应的峰值温度仅为284 ℃,远低于C4AF的生成温度。同时,试验过程中水分蒸发、气体逃逸、空气对流等现象会引起大量的热散失,导致反应温度有所降低。因此,需进一步增加尿素用量,提高反应放热和温度。尿素和金属硝酸盐摩尔比对反应温度的影响如图2所示。
图2 尿素和金属硝酸盐摩尔比对反应温度的影响

Fig.2 Influence of molar ratio of urea to metallic nitrate on reaction temperature

从图2可知,随尿素和金属硝酸盐摩尔比的增大,试验反应温度逐渐升高。尿素用量提高后,多余的尿素和空气中的O2进行反应,如式(2)所示。尿素直接燃烧并释放大量热以提高反应温度。根据表2的热力学参数,可计算出当尿素用量为m=30.81 mol时,反应温度为1 350 ℃。实际上,尿素用量过多将导致不充分燃烧问题,并引发通风、供氧等困难。未完全燃烧的尿素仅发生分解,造成材料浪费和环境污染。
C O ( N H 2 ) 2 ( s ) + 1.5 O 2 ( g ) → C O 2 ( g ) + N 2 ( g ) + 2 H 2 O g Δ H ° = - 129.90 k c a l / m o l 　 。
表2 合成C4AF晶格参数

Table 2 Crystal parameters of synthesized C4AF

原子 位置 x y z
Ca 8c 1 0.025 9 0.108 6 0.491
Fe(oct) 4a 2 0 0 0
Fe(tet) 4b m 0.926 1 1/4 0.959 5
Al(oct) 4a 2 0 0 0
Al(tet) 4b m =Fe(tet) 1/4 =Fe(tet)
O (1) 8c 1 0.253 1 0.987 3 0.243 5
O(2) 8c 1 0.069 4 0.144 3 0.028 9
O(3) 4b m 0.86 1/4 0.611
考虑SPCR法伴随有强烈的热交换作用,初步确定的尿素用量为计算值的2倍,即原材料中Ca(NO3)2·4H2O、Al(NO3)3·9H2O、Fe(NO3)3·9H2O和CO(NH2)2的摩尔比为1∶0.5∶0.5∶8.35,相应的尿素和金属硝酸盐摩尔比(UR/MN)为4.16。同时,为分析尿素用量对制备效果的影响,调整UR/MN分别为0、2.08、4.16这3个水平进行试验。

3 结果与讨论

3.1 尿素用量对制备效果的影响

尿素用量对合成C4AF制备效果的影响如图3所示。从图3中可以看出,C4AF和CaCO3是主要的出峰相,未见有CaO、Fe2O3、Al2O3的衍射峰出现,说明金属硝酸盐已完全分解。随UR/MN值的增大,XRD图谱中C4AF衍射峰的数量和强度增加,峰形趋于尖锐,但CaCO3衍射峰的强度不断降低,并最终消失。如UR/MN=0时,C4AF衍射峰在22°~25°、31°~35°区间的出峰效果较差,部分衍射峰峰形弥散甚至消失,并且在30°附近有CaCO3的衍射峰出现。当UR/MN值增加到4.16后,C4AF衍射峰强度提高,尖锐程度增加,CaCO3的衍射峰消失。说明尿素能够促进C4AF的生成,改善样品纯度和结晶程度;增大尿素用量有利于改善C4AF的制备效果。
图3 尿素用量对合成C4AF制备效果的影响

Fig.3 Influence of urea dosage on synthesized C4AF

从图3可知,CaCO3为C4AF的过渡相。CaCO3可能与CO(NH2)2分解和燃烧生成的CO2有关。在水分蒸发、湿气存在的情况下,CO2与Ca(NO3)2·4H2O分解生成的CaO发生反应,从而生成CaCO3。同时,SPCR法释放的大量热又导致CaCO3分解。当CaCO3的分解作用超过生成作用时,体系中CaCO3的含量减少,相应的衍射峰强度降低。因此,试验中出现随尿素用量增加,CaCO3衍射峰逐渐消失的情况。

3.2 合成C4AF的XRD结果

合成C4AF的结晶情况如图4所示,图中XRD的扫描速度为0.5°/min,样品的UR/MN值为4.16。图4中同时标注了JCPDS标准卡片的衍射数据,编号为70-2764。从图4可以看出,合成C4AF各衍射峰的位置与标准卡片数据比较一致,说明样品的结晶程度较好。比较图3和图4可发现,在0.5°/min扫描速率下XRD图谱中仍有CaCO3的衍射峰出现,而在2°/min扫描速率下XRD图谱中未见到该衍射峰,这主要与XRD方法有关[18]。利用Jade6.5软件和Rietveld法分析,合成C4AF中CaCO3含量为0.28%,纯度满足一般试验的普遍要求[9,12,19]。
图4 合成C4AF的结晶情况

Fig.4 Crystallinity of synthesized C4AF

合成C4AF的晶格参数如表2所示,选用10°~55°区间内的数据进行计算,Pseudo-Voigt函数进行拟合,并根据衍射峰强度分配权重。合成C4AF的晶胞参数为a=5.553 0 Å,b=14.536 1 Å,c=5.348 2 Å,晶胞体积为431.3 Å3。计算密度为ρ=3.646 g/cm3,实测密度为ρ=3.621 g/cm3,实测数据与计算数据的吻合度较好。
针对UR/MN=4.16试验组,进一步开展free-CaO含量测定试验。甘油-乙醇法试验和乙二醇法试验中,回流沸煮溶液均无红色出现,说明C4AF的free-CaO含量极低。
综合上述结果,在UR/MN=4.16的情况下,SPCR法可制备出纯度和结晶程度均较好的C4AF,优选的原材料质量比为 m C a ( N O 3 ) 2 · 4 H 2 O∶ m A l ( N O 3 ) 3 · 9 H 2 O∶ m F e ( N O 3 ) 3 · 9 H 2 O∶ m C O ( N H 2 ) 2=1.259∶1.0∶1.077∶2.664。

3.3 合成C4AF的FTIR结果

图5是合成C4AF的FTIR图谱和去卷积分峰结果。试验针对波数400~1 000 cm-1区间的图谱进行去卷积分峰。从图5可以看出,合成C4AF振动峰主要位于3 439、2 919、2 584、2 375、2 325、1 469 cm-1等位置,各振动峰归属如表3所示。FTIR图谱中未见金属硝酸盐和CO(NH2)2的振动峰,表明原材料均已完全分解。2 919、2 584 cm-1附近的振动峰可能与Al2O3和Fe2O3有关,分别为Al(NO3)3·9H2O和Fe(NO3)3·9H2O分解产物,其他研究者也发现了类似的情况[9,20]。2 515 cm-1振动峰归属尚不清楚[20]。
图5 合成C4AF的FTIR图谱和去卷积分峰结果

Fig.5 FTIR spectrum and deconvolution results of synthesized C4AF

表3 合成C4AF的FTIR图谱上信号峰的归属情况

Table 3 Signal attribution of synthesized C4AF FTIR spectrum

波数/cm-1 归属
343 9 υ O-H (H2O)
1 631 δO-H (H2O)
2 919、2 584 Al2O3中的Al-O 或是Fe3O4中的Fe-O
2 375 υC-O (CO2)
2 325 δC-O (CO2)
2 515、575、486 不明确
1 469 υ3 C-O ( CO 3 2 -)
1 423 υ3 C-O ( CO 3 2 -)
874 υ2 C-O ( CO 3 2 -)
418 δCa-O (CaO)
根据杨南如等[21]的资料,C4AF特征峰分别为816、763、718、654、607、527、436 cm-1。合成C4AF的去卷积分峰结果与图谱数据相同,说明SPCR法制备的C4AF具有较好化学键结合效果。
合成C4AF的颗粒形貌如图6所示。颗粒呈多棱角的破碎状,颗粒间有一定的团聚现象。这可能与C4AF具有一定的磁性有关。对于铁铝酸钙固溶体,当其中Fe2O3/Al2O3的摩尔比≥1.1时,铁铝酸钙呈顺铁磁特性;而当Fe2O3/Al2O3的摩尔比<1.1时,铁铝酸钙呈逆铁磁性[22]。C4AF的Fe2O3/Al2O3摩尔比为1.0,整体具有一定的逆铁磁性特征,这也是核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy, NMR)技术研究C4AF效果较差的原因之一。
图6 合成C4AF颗粒形貌的SEM照片

Fig.6 SEM image of particle morphology of synthesized C4AF

3.4 合成C4AF的水化放热特性

合成C4AF的水化放热曲线如图7所示。
图7 合成C4AF的水化放热特性曲线

Fig.7 Characteristic curves of hydration heat release of synthesized C4AF

从图7可以看出,与硅酸盐水泥的水化特性不同,合成C4AF水化不存在休眠现象,水化30 min内即出现放热峰,水化过程基本在1 h内结束,说明合成C4AF具有较高的水化活性。实测合成C4AF水化放热峰的出现时间为3.78 min,峰值为0.77 W/g。合成C4AF水化放热主要集中在水化开始的1 h内,如1 h的累积水化热为332 J/g,而16 h的累积水化热为423 J/g,水化时间延长了16倍,但累计水化热仅增加了27.4%。
合成C4AF完全水化放热的计算过程如图8所示。Knudsen方程对C4AF水化热数据有较好的拟合效果,1/t与1/Q(t)间存在较好的相关关系。合成C4AF完全水化热的计算结果为474 J/g,高于其他研究者的试验结果[22],但低于Ectors等[9]利用热力学参数的计算结果。这与选用的热力学参数有关,也与采用的C4AF水化模型有关。实际上,目前关于C4AF的水化过程并不完全确定,特别是对其中Fe元素的迁移仍存争议[3]。
图8 合成C4AF完全水化放热量计算

Fig.8 Calculation result of complete hydration heat of synthesized C4AF

4 结论

本文利用SPCR法在低温下合成了C4AF,研究了原材料配比对制备效果的影响,并分析了合成C4AF的结晶情况和水化特性,得出的主要结论如下:
(1)SPCR法能够在500 ℃恒温2 h制备出纯度较高、结晶程度较好的C4AF,原材料质量比为 m C a ( N O 3 ) 2 · 4 H 2 O∶ m A l ( N O 3 ) 3 · 9 H 2 O∶ m F e ( N O 3 ) 3 · 9 H 2 O∶ m C O ( N H 2 ) 2=1.259∶1.0∶1.077∶2.664。
(2)CaCO3是SPCR法制备C4AF的过渡相。增加尿素用量有利于提高反应温度,减少CaCO3含量,并改善C4AF的结晶程度和晶面发育情况。
(3)合成C4AF具有较高的水化活性,水化开始的30 min即出现放热峰,24 h的水化程度可达90%以上,水化过程中无休眠期出现,完全水化时的水化热为474 J/g。
上述研究验证了SPCR法合成C4AF的可行性,适用于高纯样品的制备和特种水泥的生产,但试验未分析氮氧化物、碳氧化物的排放情况,这在以后的工作中要进一步探索。

参考文献

原文顺序 | 文献年度倒序 | 文中引用次数倒序
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刘猛, 李百战, 姚润明. 水泥生产能源消耗内含碳排放量分析[J]. 重庆大学学报, 2011, 34(3): 116-120, 131.

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